Von Schwefel, Selen und Tellur gibt es eine ganze Reihe von Oxiden mit den unterschiedlichsten Oxidationsstufen am Chalkogen. Die folgende Tabelle 5.4.1. gibt hierzu eine Übersicht:

Oxidationsstufe	Schwefel	Selen	Tellur
< +1	SnO (n=5-10)	-	-
	S7O2	-	-
+1	S2O	.	.
+2	SO, S2O2	.	.
+4	SO2	SeO2	TeO2
+4/+6	-	Se2O5	Te2O5
+6	SO3	TeO3	TeO3
	(SO3-4)n	.	.

5.4.1. Schwefel-Oxide

• Schwefel mit formalen Oxidationsstufen kleiner als +I liegt in den Schwefel-reichen Oxiden S_nO (bekannt mit n=5-10) und S₇O₂ vor. S₈O entsteht beispielsweise bei der unvollständigen Verbrennung von elementarem Schwefel. Im Molekül ist ein S₈-Ring an einem S-Atom oxidiert (Abb. 5.4.1. links).
• S^+I₂O entsteht (neben SO₂) bei der partiellen Verbrennung von Schwefel bei geringen O₂-Partialdrucken. Es handelt sich um einen kirschroten Festkörper, der schnell nach 2 S₂O ⟶ 3 S⁰ + SO₂ d.h. unter Disproportionierung zerfällt. Die Darstellung gelingt auch durch Cl-S-Austausch in Thionylchlorid: SOCl₂ + Ag₂S ⟶ S₂O + 2 AgCl wobei der Gleichgewicht durch die Bildung von Silberchlorid verschoben wird. Das Molekül S₂O ist wie Ozon oder SO₂ aufgebaut (s. Abb. 5.4.1.), im Festkörper ist es jedoch polymer. Die Molekülstruktur ist aus Mikrowellen-Spektren bekannt (S=S: 188.4 pm, S=O: 146.5 pm; S-S-O-Winkel: 118 ^o).
• S^+IIO und S^+I₂O₂ entstehen auf ähnlichem Weg wie S₂O. SO kann durch Abspaltung von Chlorid aus Thionylchlorid erhalten werden: SOCl₂ + 2 Ag ⟶ 2 AgCl + SO Es ist instabil und zerfällt spontan in SO₂ und elementaren Schwefel. Wie O₂ ist es paramagnetisch (S=O: 148.1 pm). S₂O₂ ist wie H₂O₂ gebaut.
• Die Oxidationsstufe +IV kommt nicht nur für Schwefel in SO₂ vor, sondern auch bei den schwereren Homologen in SeO₂ bzw. TeO₂. Diese wichtigen Verbindungen werden unten im Detail besprochen.
• SO₃, SeO₃ und TeO₃ enthalten die Elemente in der Oxidationsstufe +VI (Details ebenfalls unten).
• Die Polymerengemische SO_(3-4) entstehen durch Einwirkung von stiller elektrischer Entladung auf SO₂/O₂-Gemische. Vermutlich liegen Ketten [-SO₂-O-O]_x vor.
• SO₄ kann durch Photolyse von SO₃/O₃-Gemischen unterhalb 78 K abgefangen werden. Es ist das Anhydrid der Peroxoschwefelsäure, die Struktur des Moleküls ist unbekannt.

Abb. 5.4.1. Valenzstrichformeln von S-Oxiden ‣SVG

• SO₂
  • Die Struktur von SO₂ enthält zwei gleiche Bindungen S=O (s. Abb. 5.4.1.).
  • SO₂ ist das Anhydrid der schwefligen Säure SO₂ + H₂O ⟶ H₂SO₃ Die Lösungen reagieren schwach sauer und wirken reduzierend.
  • Die Darstellung von SO₂ wird unten bei der technischer Schwefelsäureherstellung behandelt.
  • SO₂ wird als Desinfektionsmittel (z.B. Ausschwefeln von Weinfässern) verwendet.
  • Auch als Lösungsmittel für organische und anorganische Verbindungen hat es eine Bedeutung, insbesondere für Reaktionen, bei denen Oxid-Ionen übertragen werden.
  • Die Umweltbelastung durch SO₂ ist auf die Verbrennung schwefelhaltiger Rohstoffe zurückzuführen und führt letztlich zur Entstehung des sog. "Sauren Regens": SO₂ + H₂O + O₂ ⟶ H₂SO₄ 2/3 der Belastung sind auf die Verwendung fossiler Brennstoffe zurückzuführen. Seit 1980 ist diese Belastung in Deutschland drastisch zurückgegangen. (s. auch eine Graphik hierzu vom Umweltbundesamt).
    Abhilfe schaffen die verschiedenen Möglichkeiten der Rauchgasentschwefelung:
    1. Beim Calciumverfahren, das bei 90% aller Anlagen in Deutschland verwendet wird, wird mit CaO (Kalkverfahren) bzw. CaCO₃ (Kalksteinverfahren) gearbeitet. Eine Ca-haltigen Suspension kann in den Abgasstrom eingesprüht werden: CaCO₃ + SO₂ + 1/2 H₂O ⟶ CaSO₃.1/2 H₂O + CO₂ Durch Einblasen von Luft in der Oxidationszone entsteht dann Gips: CaSO₃.0.5 H₂O + 3/2 H₂O + 1/2 O₂ ⟶ CaSO₄.2 H₂O
    2. Beim Wellmann-Lord-Verfahren wird eine alkalische Na-Sulfit-Lösung als Absorptionsflüssigkeit verwendet: Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O ⟶ 2 NaHSO₃
    3. Beim Magnesiumverfahren, das vor allem in Japan und den USA Verwendung findet, wird Magnesiumhydroxid verwendet: Mg(OH)₂ + SO₂ + 5 H₂O ⟶ MgSO₃.6 H₂O
    Der Vorteil der Prozesse 2 und 3 ist die Reversibilität der Reaktionen. SO₂ kann damit zurückgewonnen werden und z.B. mit H₂S im Claus-Prozeß zu Elementarschwefel reduziert werden.
• SO₃ bildet drei verschiedene kristalline Modifikationen:

  gas		flüssig		1		2		3
  SO3 (gas)	-> 44oC ->	SO3 (fl.)	-> 17oC ->	γ-SO3	H2O-Spuren	β-SO3	nur direkt aus dem Gas, -80oC	α-SO3
  trig. planare SO3 Moleküle,				eisartig		asbestartig		Schicht, Mp: 62 oC
  im Gleichgewicht mit cyclischen Trimeren S3O9/								Ketten wie in der ß-Form, aber zu Schichten verknüpft; thermodynamisch stabil
  D3h				orthorhombisch		monoklin
  S-O: 143 pm				S-O: 162 pm (im Ring); 137-143 pm (exo-O)		S-O: 162 pm (in der Kette); 141 pm (exo-O)

  (zum Vergleich der Bindungslängen: S-O: 170 pm, S=O: 146 pm)
  Tab. 5.4.1. Polymorphie von SO₃

  Im Handel ist sowohl festes SO₃, eine Mischung der β- und der α-Form (Schmelzpunkt: -40 ^oC) als auch die flüssige Form, die nur durch Zusatz von Borsäure stabilisiert ist.

  • Im Gaszustand ist SO₃ monomer bzw. steht im Gleichgewicht mit Trimerem S₃O₉. Es ist trigonal planar gebaut, alle S-O-Bindungen sind gleich lang und äquivalent.
  • Bei der Abkühlung entsteht zunächst das kristalline eisartige γ-SO₃ mit einem Schmelzpunkt von 17^oC und einem Siedepunkt von 44 ^oC. In der Struktur liegen Trimere mit eck-verknüpften SO₄-Tetraedern vor.
  • Bei Raumtemperatur kann SO₃ flüssig gehandelt werden, wenn zum Schutz vor Polymerisation Borsäure zugegeben wird.
  • Unterhalb Raumtemperatur wandelt sich die γ-Form in die α- und die β-Modifikation um, die bei Raumtemperatur ebenfalls fest sind. Im Handel ist eine Mischung dieser beiden Formen, die zwischen 32 und 40 ^oC schmilzt. β-SO₃ bildet weiße, seidigglänzende Nadeln (asbest-artige Form, Abb. 5.4.2) und enthält kettenförmige Moleküle (eckverknüpfte Tetraeder). Genaugenommen handelt es sich um eine Polyschwefelsäure. Vergleichbares gilt für die α-Form.
  

  Abb. 5.4.2. Foto der Ampullenspitze unserer SO3-Ampulle mit der asbest-artigen Form

  • SO₃ ist sehr reaktiv und ein starkes Oxidationsmittel. Es ist das Anhydrid der Schwefelsäure: SO₃ + H₂O ⟶ H₂SO₄ d.h. seine Lösungen reagieren stark sauer.
  • Zur technischen Darstellung von reinem SO₃ wird Oleum in Edelstahlgefäßen destilliert und die Dämpfe verflüssigt. Oberhalb 27^oC, bleibt es flüssig, unterhalb dieser Temperatur ist es ein Feststoff (s.o. zur Polymorphie).
  • SO₃ wird zur Herstellung von Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid (SOCl₂) und Dimethylsulfat ((CH₃)₂SO₂) sowie zur Sulfonierung organischer Verbindungen (Waschmittelindustrie) verwendet. (Vorteil gegebenüber Chlorsulfonsäure: keine Bildung von korrosivem HCl)
  Die hauptsächliche technische Bedeutung von SO₂ und SO₃ ist natürlich für die Herstellung von Schwefelsäure, die früher nach dem Bleikammerfahren (Oxidation mit NO, heute ohne Bedeutung) heute praktisch nur noch nach dem Kontaktverfahren durchgeführt wird. SO₂ + ¹/₂ O₂ ⟶ SO₃ Die Reaktion ist exotherm (ΔH^O=-99.0 kJ/mol). Für die Gleichgewichtseinstellung ist die Verwendung eines Katalysator auf V₂O₅-Basis erforderlich, der durch Erstarren einer Salzschmelze aus Vanadiumsulfat und Kaliumpyrosulfat auf einem porösen Träger hergestellt wird. Die Wirkung dieses Katalysators ist auf die Redoxchemie V⁴⁺ <-> V⁵⁺ zurückzuführen (Oxidation von S in SO2 bei gleichzeitiger Reduktion von V^V zu ^IV): V₂O₅ + SO₂ ⟶ V₂O₄ + SO₃ V₂O₄ + ¹/₂ O₂ ⟶ V₂O₅ Nach dem Le Chatelierschen Prinzip sollte die Temperatur möglichst niedrig sein (!exotherme Rkt!), wegen der Betriebstemperatur des Kats wird sie zwischen 420 und 440 ^oC gewählt. Weiterhin muß für eine niedrige SO₃-Konzentration gesorgt werden.
  In den technisch verwendeten Apparaten werden die Reaktionsgase durch Hordenkontakte hindurch geleitet (sog. Doppelkontaktverfahren). Die typsichen Verfahrensschritte sind:
  1. S-Verbrennung oder Pyrit-Röstung (beides exotherm)
  2. daher Abhitzen von SO₂ erforderlich
  3. meist werden drei erste Horden mit einem Umsatz von 90 93 % betrieben.
  4. Danach wird eine Absorption von SO₃ in konzentrierter H₂SO₄ vorgenommen, die zur Dischwefelsäure H₂S₂O₇ führt. Diese wird wiederum mit Wasser zur normalen Orthoschwefelsäure H₂SO₄ verdünnt.
  5. Die übrigen Gase werden anschließen noch durch eine vierte und fünfte Horde (sog. Nachkontakt) geleitet. Der Gesamtumsatz beträgt ca. 99.6 bis 99.7 %.
  6. Dann folgt ein weiterer Absorptionsschritt an konzentrierter H₂SO₄.
  Beim Doppelkontaktverfahren ist keinerlei Nachreinigung der Gase erforderlich. Ein typischen Anlageschema mit ist in Abb. 5.4.3. gezeigt. Viele weitere Informationen zur Technik gibt es auf der Seite www.sulphuric-acid.com.
  

  Abb. 5.4.3. Anlagenschema zur Schwefelsäureherstellung nach dem Doppelkontaktverfahren ‣SVG

  Neuere Entwickungen mit Wirbelschichtreaktoren (isotherme Arbeitsweise) sind in der Diskussion.

5.4.2. Se-Oxide

Selen bildet Oxide mit Selen in der Oxidationsstufe VI und IV sowie ein gemischtvalentes Oxid.

5.4.3. Struktur von SeO2 (Selenolit) ‣VRML	5.4.4. Struktur von SeO3 ‣VRML	5.4.5. Struktur von Se2O5 ‣VRML

SeO₂ (Mineralogisch: Downeyit; Struktur s. Abb. 5.4.3.) enthält Se^IV, ist also das Anhydrid der selenigen Säure. Es bildet weiße Kristalle, die bei 340 ^oC schmelzen. Es kann entweder durch Entwässern von H₂SeO₃ oder auch direkt aus den Elementen dargestellt werden. Die Struktur weist unendliche Ketten flacher SeO₃-Pyramiden auf (Se-O in der Kette: 178 pm, exo-Se-O: 173 pm).

Das dem SO₂ entsprechende Molekül SeO₂ ist nur in der Gasphase existent. Aus IR-Spektren ist auch das Dimere (ebenfalls in der Gasphase) bekannt.

Se^VIO₃, das Anhydrid der Selensäure, läßt sich aus K₃SeO₄ und SO₃ darstellen, da es ein stärkeres Oxidationsmittel als SO₃ ist. Aus der so entstehenden Mischung von SeO₃ und SO₃ kann SO₃ abdestilliert werden. Se^VIO₃ bildet farblose hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118 ^oC. SeO₃ ist hygroskopisch und wirkt stark oxidierend. Es zerfällt obehalb von 185 ^oC in SeO₂ und O₂. Die Struktur (Abb. 5.4.4.) zeigt Se₄O₁₂-Tetramere gemäß [SeO₂O_(2/2)]₄.

Das gemischtvalente Se^IV,VI-Oxid Se₂O₅ entsteht durch thermische Zersetzung von SeO₃. Mit Wasser entstehen entsprechend Selen- und selenige Säure. Die Struktur (s. Abb. 5.4.5.) enthält Ketten, die alternierend aus flachen Pyramiden Se^IVOO_2/2 und Tetraedern Se^VIO₂O_2/2 bestehen.

5.4.3. Te-Oxide

Das Dioxid Te^IVO₂ entsteht beim Verbrennen vom elementarem Tellur. Es ist das Anhydrid der tellurigen 'Säure', die amphoter ist:

• ß-TeO₂ (Tellurit) (Abb. 5.4.6.) kommt natürlich vor (Foto), läßt sich aber im Labor entweder aus den Elementen oder durch Zersetzung des Nitrates herstellen. Die gelbe, orthorhombische Hochdruckform bildet eine Schichtstruktur aus kantenverknüpften trigonalen ψ-Pyramiden. Zwei ψ-Bipyramiden sind zunächst über eine Kante zu Dimeren verknüpft. Diese sind über alle freien Sauerstoffatome weiter verbunden: Te₂O₂O_4/2.
• α-TeO₂ (Paratellurit) (Abb. 5.4.7.) ist in der Natur sehr selten (Foto), kann aber auch künstlich hergestellt werden. Er bildet farblose, tetragonale Kristalle mit Rutil-ähnlicher Struktur. Die ψ-trigonalen Bipyramiden TeO₄ sind im Paratellurit nicht nur zu Schichten, sondern dreidimensional verknüpft.

• Daneben existiert ein Hochdruckphase von TeO₂ mit einer CaCl₂-verwandten Struktur.

5.4.6. Schichtstruktur von TeO2 (Tellurit) ‣VRML	5.4.7. Raumnetzstruktur von TeO2 (Paratellurit) ‣VRML	5.4.8. Struktur von TeO3 ‣VRML	5.4.9. Struktur von Te2O5 ‣VRML

Te^VIO₃ kommt ebenfalls in zwei Modifikationen vor:

• Die gelb-orange α-Form entsteht durch Entwässern von H₆TeO₆ mit konzentrierter H₂SO₄ bei 600^oC und O₂-Atmosphäre. Es liegt der VF₃-Typ vor, der ähnlich wie ReO₃ aus einem dreidimensionalen Verband aus über alle Ecken verknüpften Oktaedern aufgebaut ist (s. Abb. 5.4.8.). Der VF₃- kann aus dem ReO₃-Typ durch Verdrehung der Oktaeder um ihre dreizählige Achse abgeleitet werden.

• Die graue α-Form von TeO₃ kann aus der ß-Form in einem geschlossenen Rohr (12 h, O₂-Atmosphäre, 300 ^oC) hergestellt werden.

Ein weiteres gemischtvalentes Oxid ist Te₄O₉ (Te^IV₃Te^VIO₉) mit einer komplizierten Struktur aus Te^IV Oktaederschichten und Ähnlichkeiten mit Te₂O₅.

5.4.4. Po-Oxide

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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Metalle

Strukturchemie

Interm. Phasen

Oxide

FK-Chemie

Silicate

Strukturtypen