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Vorlesung Chemie der Nichtmetalle

5. Chalkogene: O, S, Se, Te, Po

5.4. Chalkogen-Oxide

Von Schwefel, Selen und Tellur gibt es eine ganze Reihe von Oxiden mit den unterschiedlichsten Oxidationsstufen am Chalkogen. Die folgende Tabelle 5.4.1. gibt hierzu eine Übersicht:
Oxidationsstufe Schwefel Selen Tellur
< +1 SnO (n=5-10) - -
S7O2 - -
+1 S2O
+2 SO, S2O2
+4 SO2 SeO2 TeO2
+4/+6 Se2O5 Te2O5
+6 SO3 TeO3 TeO3
(SO3-4)n

Tab. 5.4.1. Oxide der Chalkogene: Übersicht

5.4.1. Schwefel-Oxide

Die S-Oxide sind im folgenden nach steigender Oxidationsstufe gruppiert: Die wichtigsten Oxide werden unten dann ausführlicher behandelt.
Abb. 5.4.1. Valenzstrichformeln von S-Oxiden SVG
Alle genannten Oxide des Schwefels sind nicht von technischer Bedeutung. Im Unterschied dazu sind SO2 und SO3 (wie bereits auch bei der Besprechung des Elementes selber erkennbar war) praktisch und technisch extrem wichtige Verbindungen:

5.4.2. Se-Oxide

Selen bildet Oxide mit Selen in der Oxidationsstufe VI und IV sowie ein gemischtvalentes Oxid.

5.4.3. Struktur von SeO2 (Selenolit) VRML 5.4.4. Struktur von SeO3 VRML 5.4.5. Struktur von Se2O5 VRML

SeO2 (Mineralogisch: Downeyit; Struktur s. Abb. 5.4.3.) enthält SeIV, ist also das Anhydrid der selenigen Säure. Es bildet weiße Kristalle, die bei 340 oC schmelzen. Es kann entweder durch Entwässern von H2SeO3 oder auch direkt aus den Elementen dargestellt werden. Die Struktur weist unendliche Ketten flacher SeO3-Pyramiden auf (Se-O in der Kette: 178 pm, exo-Se-O: 173 pm).

Das dem SO2 entsprechende Molekül SeO2 ist nur in der Gasphase existent. Aus IR-Spektren ist auch das Dimere (ebenfalls in der Gasphase) bekannt.

SeVIO3, das Anhydrid der Selensäure, läßt sich aus K3SeO4 und SO3 darstellen, da es ein stärkeres Oxidationsmittel als SO3 ist. Aus der so entstehenden Mischung von SeO3 und SO3 kann SO3 abdestilliert werden. SeVIO3 bildet farblose hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118 oC. SeO3 ist hygroskopisch und wirkt stark oxidierend. Es zerfällt obehalb von 185 oC in SeO2 und O2. Die Struktur (Abb. 5.4.4.) zeigt Se4O12-Tetramere gemäß [SeO2O(2/2)]4.

Das gemischtvalente SeIV,VI-Oxid Se2O5 entsteht durch thermische Zersetzung von SeO3. Mit Wasser entstehen entsprechend Selen- und selenige Säure. Die Struktur (s. Abb. 5.4.5.) enthält Ketten, die alternierend aus flachen Pyramiden SeIVOO2/2 und Tetraedern SeVIO2O2/2 bestehen.

5.4.3. Te-Oxide

Wie beim Selen gibt es auch beim schwereren Homologen Tellur Oxide mit TeIV und TeVI sowie gemischtvalente Oxide.

Das Dioxid TeIVO2 entsteht beim Verbrennen vom elementarem Tellur. Es ist das Anhydrid der tellurigen 'Säure', die amphoter ist:

H2TeO3 ⟶ HTeO3- + H+
H2TeO3 ⟶ TeO(OH)+ + OH-
TeIVO2 schmilzt bei 733 oC. Es bildet zwei verschiedene Modifikationen (α- und β-Form). In beiden ist Tellur vierfach koordiniert, wobei die Geometrie entsprechend der stereochemischen Aktivität des Lone-Pair einer ψ-trigonalen Bipyramide (vier O-Atome an den vier der fünf Ecken einer trigonalen Bipyramide) entspricht.

5.4.6. Schichtstruktur von TeO2 (Tellurit) VRML 5.4.7. Raumnetzstruktur von TeO2 (Paratellurit) VRML 5.4.8. Struktur von TeO3 VRML 5.4.9. Struktur von Te2O5 VRML

TeVIO3 kommt ebenfalls in zwei Modifikationen vor:

Die Struktur des gemischtvalenten Oxids Te2O5 = TeIVTeVIO5 (Abb. 5.4.9.) besteht aus TeVIO6-Oktaedern, die über vier Ecken zu Schichen (wie SbV in Sb2O4) verknüpft sind (s. a. K2NiF4-Typ). Die TeIV-Atome befinden sich zwischen den Schichten in der typischen ψ-trigonal-bipyramidalen Koordination durch Sauerstoff.

Ein weiteres gemischtvalentes Oxid ist Te4O9 (TeIV3TeVIO9) mit einer komplizierten Struktur aus TeIV Oktaederschichten und Ähnlichkeiten mit Te2O5.

5.4.4. Po-Oxide

PoO2 ist das einzige bekannte Oxid von Polonium. Es läßt sich aus den Elementen darstellen und kristallisiert in zwei verschiedenen Modifikationen: Die gelbe Tieftemperaturphase hat die Fluorit-Struktur (mit Sauerstoff-Defizit), die Struktur der roten tetragonalen Hochtemperaturform ist unbekannt.

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