Sauerstoffsäuren von Schwefel

Übersicht

Abb. 5.5.1. Lagediagramm H-S-O (Sauerstoffsäuren des Schwefels) ‣SVG

1. Die Einteilung nach allgemeinen Formeln, z.B. bilden dann Säuren des Typs H₂SO_n und solche des Typs H₂S₂O_n eine andere Gruppe. Mit n varriiert damit aber die Oxidationsstufe des Schwefels (und manchmal auch des Sauerstoffs!). Diese Einteilung führt auf geraden Linien quer durch das ternäre Lagediagramm H-S-O (Abb. 5.5.1.). Einer der Vorteile diese Einteilung ist, dass mit diesem System fast alle Säuren erfaßt werden. Insgesamt lassen sich die folgenden Gruppen unterscheiden:
   • (1) Säuren des Typs H₂SO_n sind bekannt für n=2 bis 5. Im Lagediagramm liegen sie auf der Linie H₂S - O.
   • (2) Säuren des Typs H₂S₂O_n sind bekannt für n=2 bis 8. Sie liegen alle auf der Linie H₂S₂ - O.
   Die Säuren dieser beiden Gruppen sind in Tabelle 5.5.1. zusammengestellt.
   • (3) Säuren des Typs H₂S_nO₃ (bekannt für n=4-5) enthalten als Polysulfanmonosulfonsäuren (kurz Polythionsäuren: HS-(S_x)-SO₃H) eine Schwefelkette. Sie liegen im Dreiecksdiagramm zwischen Polysulfanen und SO₃.
   • (4) Säuren des Typs H₂S_nO₆ (bekannt für n=4-14) enthalten als Polysulfandisulfonsäuren (kurz Polydithionsäuren: HOSO₂-(S_n)-SO₃H) eine Schwefelkette. Sie liegen im Dreiecksdiagramm ebenfalls zwischen Polysulfanen und SO₃.
   • (5) Darüberhinaus gibt eine Zahl definierter Addukte von H₂SO₄ mit Wasser (blaue Vierecke). Diese Verbindungen liegen auf der Linie H₂O und SO₃ auf der Wasser-reichen Seite.
2. Einteilung nach Oxidationsstufen von Schwefel (und enthaltenen Baugruppen) ist aus chemischer Sicht natürlich viel sinnvoller. Danach kann man die Säuren mit Schwefel in der Oxidationsstufe +VI (Gruppe A) und +IV (Gruppe B) unterscheiden. Zusätzlich gibt es Säuren, die O-O-Bindungen, und solche die S-S-Bindungen enthalten. Die einzige mit dieser Systematik nicht erfaßte Verbindung ist die Dithionsäure, H₂S₂O₆.
   • (A) Säuren mit S^VI entstehen (formal) aus H₂O und SO₃. Nach dem Wassergehalt (d.h. von oben nach unten Kondensation!) also:
     • Hydrate der Schwefelsäure
     • H₂SO₄
     • H₂S₂O₇ (Dischwefelsäure)
   • (B) Die Säuren mit S^IV entstehen entsprechend aus H₂O und SO₂. Dies sind also:
     • H₂SO₃ (schweflige Säure)
     • H₂S₂O₅ (Dischweflige Säure)
   • (C) Aus H₂O₂ und SO₃ entstehen Säuren mit O-O-Bindungen, die Peroxo-Verbindungen:
     • H₂SO₅: Peroxo-mono-schwefelsäure (Caro'sche Säure)
     • H₂S₂O₈: Peroxo-di-schwefelsäure
   • (D) In dieser Gruppe liegen S-S-Bindungen vor, sie entstehen aus H₂S und SO₃ (Thioverbindungen):
     • H₂S₂O₃: Thioschwefelsäure
   • (E) Die einzige nicht erfaßte Sauerstoffsäure ist
     • H₂S₂O₆, die Dithionsäure.

Unterstrichen sind die Säuren, die als reine Verbindungen isolierbar sind, das sind also

• H₂SO₄: Schwefelsäure
• H₂S₂O₇: Dischwefelsäure
• H₂SO₅: Peroxoschwefelsäure
• H₂S₂O₈: Peroxodischwefelsäure
• H₂S₂O₃: Thioschwefelsäure

Allgemeine Eigenschaften

• Es handelt sich um 2-basige Säuren (Ausnahme: Peroxoschwefelsäure H₂SO₅)
• Die Säurestärke wächst mit zunehmender O-Zahl oder Oxidationsstufe.
• Bei gleicher Oxidationstufe sind die DI-Schwefelsäuren stärkere Säuren als die MONO-Schwefelsäuren.
• Wie immer, wenn H⁺/OH^- an den Redoxchemie beteiligt sind, gilt, dass
  • das Oxidationsvermögen in saurer Lösung größer ist.
  • das Reduktionvermögen in alkalischer Lösung stärker ist.
• Danach ist:
  • Peroxodisulfat das stärkste Oxidationsmittel.
  • Dithionit (S₂O₄^2-) (dann Sulfit) das stärkste Reduktionsmittel.
• Weitere Details der Redoxchemie sind dem Voltäquivalentdiagramm (auch Frost-Diagramme) zu entnehmen. Unter dem Voltäquivalent versteht man das mit Produkt aus Standardpotential und Oxidationsstufe: VE = E^{0 .} OS Trägt man also diese Voltäquivalente gegen die die Oxidationsstufen an, dann entspricht die Steigung der Kurve dem Normalpotential E⁰.

  Abb. 5.5.2. Prinzip der Voltäquivalent-Diagramme ‣SVG

  Am Kurvenverlauf kann man nicht nur reduzierende und oxidierende Redoxsysteme unterscheiden, sondern sofort die Steigungen zwischen allen Oxidationsstufen bestimmen. Auf diese Weise läßt sich wegen der Normierung auf n in ΔG = -n E F allein aus der Steigung auch sofort bestimmen, ob eine Redoxreaktion abläuft. Für Elemente mit vielen Oxidationsstufen (wie z.B. dem Schwefel) läßt sich aus dem Voltäquivalent-Diagramm auch sofort bestimmen, welche der Spezies im Vergleich zu anderen welche Redoxeigenschaften haben. In Abbildung 5.5.3. ist hierzu als Beispiel das Voltäquivalent-Diagramm der Sauerstoffsäuren des Schwefels (in saurer Lösung bei pH=0) dargestellt, die sich aus den Redoxpotentialen zwischen allen Spezies berechnen lässt.

  Abb. 5.5.3. Voltäquivalent-Diagramm der Sauerstoffsäuren von Schwefel ‣SVG

  Hieraus wird z.B. erkennbar:
  • Da die Steigung zwischen H₂S und S₈ kleiner ist als zwischen S₈ und allen Anionen mit Schwefel in den höheren Oxidationsstufen, kann H₂S alle Oxosäuren zu elementarem Schwefel reduzieren.
  • Da alle Oxosäuren oberhalb der Verbindungslinie S₈ -- HSO₄^- liegen, disproportionieren sie zu Schwefel und H₂SO₄. Sie sind (außer H₂SO₄) mäßig starke Reduktionsmittel.

Technische Bedeutung

• Schwefelsäure, H₂SO₄, ist mit der größten Tonage überhaupt (2008: 205 10⁶ t/a) eine der wichtigsten chemischen Verbindungen.
• Thiosulfate, Sulfite, Disulfite und Dithionite sind als Reduktionsmittel sehr wichtig.

Die einzelnen Säuren

S(+VI) (ohne Peroxo-Gruppe)

Abb. 5.5.4. Valenzstrichformeln von Schwefelsäure (H2SO4) und Dischwefelsäure (H2S2O7) ‣SVG

• Zur Herstellung wird SO₃ (s. dort) in H₂SO₄ unter Bildung von H₂S₂O₇ absorbiert. Diese Dischwefelsäure wird anschließend hydrolysiert.
• Reine Schwefelsäure ist eine schwere (Dichte: 1.8 g/cm³), viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von 10.4^oC und einem Siedepunkt von ca. 300^oC. Das Azeotrop ist 99.8 %-ig. Schwefelsäure hat eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine hohe spezifische elektrische Leitfähigkeit, die zustande kommt durch:
  1. Autoprotolyse (Eigendissoziation in Ionen): 2 H₂SO₄ ⟶ H₃SO₄⁺ + HSO₄^- und
  2. Autodehydratisierung: 2 H₂SO₄ ⟶ H₃O⁺ + HS₂O₇^-
  Dadurch stehen allein in Wasser-freier H₂SO₄ sieben Einzelspezies in komplexen Gleichgewichten miteinander.
• Mit Wasser reagiert Schwefelsäure in exotherme Reaktion (!! Wasser zur Säure, gibt das Ungeheure!) In unendlicher Verdünnung beträgt die Reaktionsenthalpie 880 kJ/mol (!)
  
• Schwefelsäure bildet die folgenden wohldefinierten Hydrate:
  • H₂SO₄ ^. H₂O entsprechend [H₃O⁺][HSO₄^-] mit einem Schmelzpunkt von 8.6^oC.
  • H₂SO₄ ^. 2 H₂O entsprechend [H₃O⁺]₂[SO₄^2-] mit einem Schmelzpunkt von -39.5 ^oC.
  • H₂SO₄ ^. 3 H₂O entsprechend [H₃O⁺][H₅O₂⁺][SO₄^2-] mit einem Schmelzpunkt von -36.4 ^oC
  • H₂SO₄ ^. 4 H₂O entsprechend [H₅O₂⁺]₂[SO₄^2-] mit einem Schmelzpunkt von -28.3 ^oC.
  • H₂SO₄ ^. 6 H₂O entsprechend [H₇O₃⁺]₂[SO₄^2-] mit einem Schmelzpunkt von -54 ^oC und
  • H₂SO₄ ^. 8 H₂O entsprechend [H₉O₄⁺]₂[SO₄^2-] mit einem Schmelzpunkt von -62 ^oC.
• Organische Substanzen werden von Schwefelsäure durch H₂O-Abspaltung verkohlt (s. Kittel).
• Die Struktur der reinen Schwefelsäure ist aus Mikrowellenspektren im Gas bekannt. Die Moleküle haben C₂-Symmetrie, der S=O-Abstand beträgt 142.2 pm, der S-OH-Abstand entspricht dagegen mit 157.4 pm einer Einfachbindung S-O.
• Mit SO₃ bildet H₂SO₄ wie oben beschrieben Dischwefelsäure H₂S₂O₇.
• Schwefelsäure ist eine starke, 2-basige Säure, die viele gelöste Stoffe (Alkohole, Amine, HNO₃) protoniert.
• Als Lösungsmittel wirkt sie gegen gegenüber den meisten gelösten Stoffe als Säure, die HSO₄^--Konzentration wird erhöht. Nur stärkere Säure wie z.B. HSO₃F (Fluorsulfonsäure) reagieren selber als Säuren, die H₃SO₄⁺-Konzentration wird erhöht: HSO₃F + H₂SO₄ ⟶ H₃SO₄⁺ + SO₃F^-
• Schwefelsäure findet vielfach Verwendung und dient
  • zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln (Aufschluß von schwerlöslichem Ca₃(PO₄)₂),
  • in der Petrochemie der Alkylierung von iso-Paraffinen mit Olefinen (Homogen/Heterogen-Katalyse),
  • der Herstellung zahlreicher anderer anorganischer Chemikalien wie z.B. HF, Chromsäure, Al-Sulfat und
  • im Labor als Trockenmittel.
  • Sie wird in der U-, Cu-Aufbereitung und (früher) zur Herstellung von TiO₂-Pigmenten verwendet.
  • Bei der Herstellung sehr vieler organischer Produkte ist ebenfalls Schwefelsäure erforderlich (Farbstoffe, Seifen, Sprengstoff, Detergentien, Kunststoffe, Fasern, Pharma...)
  • Stahlbeize, Batterien (Akku)
• Als zweibasige Säure bildet H₂SO₄ als Salze Sulfate SO₄^2- und Hydrogensulfate HSO₄^-. Diese sind häufig recht stabil und kommen in Form wichtiger Minerale (der elektropositiven Elemente) auch natürlich vor. Zur Darstellung der Salze können verschiedene Wege gewählt werden:
  1. Auflösen von Metallen in H₂SO₄: M + H₂SO₄ ⟶ MSO₄ + H₂
  2. Neutralisation von wässr. H₂SO₄ mit Metalloxiden/Hydroxiden H₂SO₄ + MO ⟶ MSO₄ + H₂O
  3. wässrige H₂SO₄ + Salze flüchtiger Säuren (z.B. Carbonate) H₂SO₄ + MCO₃ ⟶ MSO₄ + CO₂ + H₂O
  4. Doppelte Umsetzung löslicher Sulfate mit löslichen Salzen von Metallen (z.B. Bildung von schwerlöslichem BaSO₄) Na₂SO₄ + MCl₂ ⟶ 2 NaCl + MSO₄
  5. Oxidation von M-Sulfiden oder Sulfiten MS + 2 O₂ ⟶ MSO₄
  Das Sulfation ist ideal tetraedrisch aufgebaut, alle S-O-Bindungen sind gleichwertig, der S-O-Abstand beträgt 149 pm. Sulfat kann als ein-, zwei- oder verbrückender Ligand in Komplexen fungieren. Kondensierte Anionen sind das Disulfat (S₂O₇^2-, Anion der Dischwefelsäure) mit eckverknüpften Tetraedern und einem zentralen O-S-O-Bindungswinkel von 124^o. Disulfate entsteht
  1. aus SO₃ und Sulfaten
  2. bei der Dehydratisierung der Hydrogensulfate nach 2 NaHSO₄ ⟶ Na₂S₂O₇ (vgl. die SO₃-Freisetzung beim Sauren Aufschluß: ⟶ - SO₃ ⟶ Na₂SO₄)
  Darüberhinaus kennt man auch die höheren Kondensationsprodukte, das Tri- (S₃O₁₀^2-) und das Tetra- (S₄O₁₃^2-) Sulfat-Ion.
• Halogenderivate der H₂SO₄ enstehen bei Ersatz von -OH gegen Halogene (-X). Die Wasserstoff-freien Verbindungen (Sulfurylhalogenide SO₂X₂) wurden in Kap. 5.3. (S-Halogenide) mit besprochen. Die wichtigsten echten Säuren sind:
  1. Die Chloroschwefelsäure = Chlorsulfonsäure wird aus SO₃ und HCl hergestellt. Mit H₂O erfolgt Hydrolyse nach HSO₃Cl + H₂O ⟶ H₂SO₄ + HCl Sie wird als Sulfonierungsmittel eingesetzt: RH + HSO₃Cl ⟶ HO-SO₂-R + HCl
  2. Die Fluorsulfonsäure, HSO₃F, kann analog aus SO₃ und HF erhalten werden. Sie findet als Fluorierungsmittel, als Katalysator für Alkylierungs- und Polymerisations-Reaktionen und zum Polieren von Bleikristallglas Verwendung.

S(+VI), mit Peroxo-Gruppe

Abb. 5.5.5. Valenzstrichformeln von Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5) und Peroxoddischwefelsäure (H2S2O8) ‣SVG

• Die Mono-Säure (auch Caro'sche Säure) ist ein farbloser Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 45^oC. Zu ihrer Darstellung wird Chlorsulfonsäure mit H₂O₂ versetzt: H₂O₂ + ClSO₂(OH) ⟶ (HO)(HOO)SO₂ + HCl Die Struktur ist unbekannt. Caro'sche Säure neigt zur spontanen Explosion, mit H₂O erfolgt Hydrolyse zu H₂SO₄ und H₂O₂ (s. das Peroxidverfahren zur H₂O₂-Herstellung).
• Die Peroxo-DI-Schwefelsäure ist ebenfalls fest, die farblosen Kristalle schmelzen bei 65^oC, Mit H₂O erfolgt Hydrolyse zu H₂SO₅ und H₂SO₄. Zur technischen Gewinnung wird die anodische Oxidation von konzentrierter H₂SO₄ mit hoher Stromdichte, bei Temperaturen unterhalb von 30^oC an einer Pt-Elektrode genutzt.

S(+V)

Abb. 5.5.6. Valenzstrichformeln von Dithionsäure (H2S2O6) ‣SVG

S(+IV)

Abb. 5.5.7. Valenzstrichformeln von Schwefliger Säure (H2S2O6) und Dischweflige Säure: H2S2O5 ‣SVG

1. Sulfite: SO₃^2- (sekundäre Sulfite)
2. Hydrogensulfite: HSO₃^2- (Bisulfite, saure Sulfite)
3. Disulfite: S₂O₅^2- (Pyrosulfite). Diese können bei hoher Konzentration aus Hydrogensulfit durch Dehydratisierung erhalten werden. 2 HSO₃^- ⟶ S₂O₅^2- + H₂O S^IVO₃^2- + S^IVO₂ ⟶ S^IV₂O₅^2-

• Na₂SO₃ entsteht beim Einleiten von SO₂ in Natronlauge. Es wurde früher in der Fotografie und wird heute zum Aufschließen von Zellstoff in der Papierindustrie, als Antichlor-Mittel in der Textil-Verarbeitung sowie in der Lebensmittelindustrie zur Konversierung pflanzlicher Lebensmitteln, Getränke und Wein eingesetzt. (Verbrauch: 216 000 t/a (USA, 1978).
• NaHSO₃ entsteht beim Einleiten von Schwefeldioxid in Natronlauge: SO₂ + NaOH ⟶ Na₂SO₃ und wird zur Darstellung von Na₂S₂O₅ verwendet.
• Na₂S₂O₅ kann durch Einleiten von SO₂ in eine alkalische, mit NaHSO₃ gesättigte Lösung erhalten werden. Es wirkt ebenfalls reduzierend und wird in der Foto-, Papier und Lederindustrie sowie zur Abwasserbehandlung und im Korrsionsschutz eingesetzt.

S(+III)

Abb. 5.5.8. Valenzstrichformeln von Dithioniger Säure, H2S2O4 ‣SVG

1. Zn-Staubverfahren: Zn + SO₂ ⟶ ZnS₂O₄ ZnS₂O₄ + 2 NaOH ⟶ Zn(OH)₂ + Na₂S₂O₄
2. Formiatverfahren: HCOONa + 2 SO₂ ⟶ Na₂S₂O₄ + CO₂ + H₂O

S(+II)

Abb. 5.5.9. Valenzstrichformeln von Thioschwefelsäure, H2S2O3 ‣SVG

• Ausgehend von normaler Schwefelsäure ist ein O-Atom in H₂SO₄ durch Schwefel ersetzt (Bezeichung: Thio)
• Die freie Säure ist bei -80 ^oC als farblose ölige Flüssigkeit frei isolierbar.
• Die wird aus Schwefeltrioxid und Schwefelwasserstoff erhalten werden: SO₃ +H₂S ⟶ H₂S₂O₃
• Die Salze heißen Thiosulfate und sind in Wasser beständig. Zu ihrer Darstellung kann Schwefel mit Natriumsulfit umgesetzt werden: Na₂SO₃ + ¹/₈ S₈ ⟶ Na₂S₂O₃ Alternativ kann auch von Natronlauge, Schwefeldioxid und elementarem Schwefel ausgegangen werden: 2 NaOH + SO₂ + S ⟶ Na₂SO₃ + H₂O Natrium-Thiosulfat kristallsiert dabei als Pentahydrat, Na₂S₂O₃ ^. 5 H₂O, das als Fixiersalz im Handel ist. Bei dieser Herstellung werden S₈-Ringe durch die Anlagerung von Sulfit SO₃^2- abgebaut, wobei ein nucleophiler Angriff des freien Elektronenpaars am Sulfit-Schwefel. s8+so3.ps Beim Ansäuern wird Schwefel abgeschieden: H₂SO₃ ⟶ H₂O + SO₂ +S
• 90% des Thiosulfates wurde früher als 'Fixiersalz' in der Fotografie genutzt, da es Silberhalogenide unter Komplexbildung (Di-Thiosulfato-Argentat(I)-Komplexe) auflöst: 2 S₂O₃^2- + AgBr ⟶ [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^- In neuerer Zeit wird Schnellfiziersalz, NH₄-Thiosulfat verwendet. Bis heute wird Thiosulfat als sog. 'Antichlor' in Bleichereien und bei der Papierfabrikation eingesetzt. Hierbei wird mit Hilfe von Thiosulfat Chlor aus dem gebleichten Gewebe bzw. der Papiermasse entfernt: S₂O₃^2- + 4 Cl₂ + 15 H₂O ⟶ 2 SO₄^2- + 8 Cl^- + 10 H₃O⁺
• In der Analytik nutzt man bei der sog. Iodometrie die folgende quantitative Redox-Reaktion von Thiosulftat zu Tetrathioniat: 2 SSO₃^2- + I₂ ⟶ ^-O₃S-S-S-SO₃^- + 2 I^-
• Thiosulfat wird als Gegenmittel bei Cyanidvergiftungen eingesetzt, da es mit Cyaniden zu Thiocyanat SCN^- abreagiert.

Se- und Te-Sauerstoffsäuren

• Die Säuren mit Se/Te in der Oxidationsstufe +IV sind deutlich weniger reduzierend als die S(IV)-Säuren. Sie sind zudem schwächere Säuren.
• Die Säuren mit Se/Te in der Oxidationsstufe +VI sind noch stärkere Oxidationsmittel als die Schwefel(VI)-Säuren.

Se-Sauerstoffsäuren

• H₂SeO₄, die Selen(VI)-Säure, wird durch Oxidaton von seleniger Säure mit starken Oxidationsmitteln wie z.B. Cl₂, KMnO₄ oder elektrochemisch erhalten. Wie H₂SO₄ handelt es sich um eine ölige Flüssigkeit.
• H₂SeO₃, die Selenige Säure oder Selen(IV)-Säure, ist beständiger als die Schweflige Säure (vgl. den allgemeinen Verlauf der Oxidationsstufen im Periodensystem). Sie ist eine schwächere Säure als die Schweflige Säure. Ihre Salze heissen Selenite und sind mit zahlreichen Gegenionen sehr gut bekannt.
• Von beiden Selen-Säuren sind auch Halogenderivate bekannt.

Te-Sauerstoffsäuren

• Die Tellursäure oder Orthotellursäure, H₆TeO₆ bzw. Te(OH)₆, bildet farblose Kristalle, die bei 136^oC schmelzen. Es handelt sich um eine sehr schwache 6-basige Säure. Salzen dieser Säure sind bis hin zu solchen mit dem ideal oktaedrischen TeO₆^6--Anion bekannt.
• Die Struktur der tellurigen Säure H₂TeO₃ (Te(IV)) ist noch unbekannt. Es gibt bei den entsprechenden Salzen sowohl Tellurite als auch Hydrogentellurite. Darüberhinaus gibt es auch Polytellurite wie K₂TeO₅, K₂Te₄O₉, usw.