cr_home Metalle Strukturchemie Interm. Phasen Oxide FK-Chemie Silicate Strukturtypen
<<<
Inhalt 1. Einleitung 2. Wasserstoff 3. Edelgase 4. Halogene 5. Chalkogene 6. Pentele 7. Tetrele 8. Bor
>>>
Vorlesung Chemie der Nichtmetalle

5. Chalkogene: O, S, Se, Te, Po

5.5. Sauerstoffsäuren von S, Se und Te

Sauerstoffsäuren von Schwefel

Übersicht

Sauerstoffsäuren des Schwefels sind in recht großer Zahl bekannt. Die bekannten Verbindungen sind in das Lagediagramm H-S-O in Abbildung 5.5.1 als Punkte eingetragen.
Abb. 5.5.1. Lagediagramm H-S-O (Sauerstoffsäuren des Schwefels) SVG

Um den Überblick zu behalten, kann man sie nach zwei verschiedenen Prinzipien/Kriterien einteilen:
  1. Die Einteilung nach allgemeinen Formeln, z.B. bilden dann Säuren des Typs H2SOn und solche des Typs H2S2On eine andere Gruppe. Mit n varriiert damit aber die Oxidationsstufe des Schwefels (und manchmal auch des Sauerstoffs!). Diese Einteilung führt auf geraden Linien quer durch das ternäre Lagediagramm H-S-O (Abb. 5.5.1.). Einer der Vorteile diese Einteilung ist, dass mit diesem System fast alle Säuren erfaßt werden. Insgesamt lassen sich die folgenden Gruppen unterscheiden: Die Säuren dieser beiden Gruppen sind in Tabelle 5.5.1. zusammengestellt.
  2. Einteilung nach Oxidationsstufen von Schwefel (und enthaltenen Baugruppen) ist aus chemischer Sicht natürlich viel sinnvoller. Danach kann man die Säuren mit Schwefel in der Oxidationsstufe +VI (Gruppe A) und +IV (Gruppe B) unterscheiden. Zusätzlich gibt es Säuren, die O-O-Bindungen, und solche die S-S-Bindungen enthalten. Die einzige mit dieser Systematik nicht erfaßte Verbindung ist die Dithionsäure, H2S2O6.
Die folgende Tabelle 5.5.1. gibt eine Übersicht über die Gruppen (1) und (2).
Oxidations- Säuren des Typs (1) Säuren des Typs (2)
stufe H2SOn und ihre Salze H2S2On und ihre Salze
Säure Salze Säure Salze
+1 - H2S2O2 Thioschweflige Säure Thiosulfite
+2 H2SO2 Sulfoxylsäure Sulfoxylate H2S2O3 Thioschwefelsäure Thiosulfate
+3 - H2S2O4 Dithionige Säure Dithionite
+4 H2SO3 Schweflige Säure Sulfite H2S2O5 Dischweflige Säure Disulfite
+5 - H2S2O6 Dithionsäure Dithionate
+6 H2SO4 Schwefelsäure Sulfate H2S2O7 Dischwefelsäure (Pyro-Schwefels.) Disulfate
H2SO5 Peroxoschwefelsäure Peroxosulfate H2S2O8 Peroxodischwefelsäure Peroxodisulfate
Tab. 5.5.1. Die Sauerstoffsären des Schwefels der Gruppen (1) und (2).

Unterstrichen sind die Säuren, die als reine Verbindungen isolierbar sind, das sind also

Alle anderen Säuren sind nur in wässriger Lösung oder als Salze bekannt.

Allgemeine Eigenschaften

Technische Bedeutung

Von technischer Bedeutung sind:

Die einzelnen Säuren

Im folgenden werden die Sauerstoffsäuren (nach Oxidationsstufen) im Einzelnen behandelt, dabei werden Säuren, die durch Kondensation entstehen, immer gleich mit betrachtet:

S(+VI) (ohne Peroxo-Gruppe)

Abb. 5.5.4. Valenzstrichformeln von Schwefelsäure (H2SO4) und Dischwefelsäure (H2S2O7) SVG
Schwefelsäure (H2SO4) (und das Kondensationsprodukt Dischwefelsäure (H2S2O7) sind extrem wichtige grosstechnische Produkte (Weltjahresproduktion 205 Mio. t/a im Jahr 2008).

S(+VI), mit Peroxo-Gruppe

Abb. 5.5.5. Valenzstrichformeln von Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5) und Peroxoddischwefelsäure (H2S2O8) SVG
Peroxomonoschwefelsäure, H2SO5 (Carosche Säure) und Peroxodischwefelsäure, H2S2O8 sind beide starke Oxidationsmittel. Sie enthalten, wie Abbildung 5.5.5 zeigt, die Peroxogruppe -O-O-.

S(+V)

Abb. 5.5.6. Valenzstrichformeln von Dithionsäure (H2S2O6) SVG
Dithionsäure, H2S2O6, enthält Schwefel in der Oxidationsstufe +V. Zu ihrer Darstellung kann die Oxidation von SO32- genutzt werden:
2 SIVO32- ⟶ S2O62- + 2 e-
Es handelt sich um eine starke Säure, die in freier Form unbekannt ist. Ihre Salze disproportionieren leicht (vgl. das Maximum im Voltäquivalentdiagramm Abb. 5.5.3.):
SV2O62- + H2O ⟶ H2SVIO4 + SIVO32-
unter Bildung von S(IV)- und S(VI)-Spezies.

S(+IV)

Abb. 5.5.7. Valenzstrichformeln von Schwefliger Säure (H2S2O6) und Dischweflige Säure: H2S2O5 SVG
Schweflige Säure, H2SO3 und Dischweflige Säure: H2S2O5 sind beide in freier Form unbekannt. Die Lösungen und Salze haben reduzierende Eigenschaft:
H2SO3 ⟶ H2SO4
Im Alkalischen ist die Reduktionswirkung stärker
SO32- + 2 OH- ⟶ SO42- + 2 e-, -0.936 V
im Sauren schwächer:
SO2 + 2 H2O ⟶ SO42- + +4 H+ 2 e-, 0.158 V
daher:
I2 + 2 e- ⟶ 2 I-
Fe3+ + e- ⟶ Fe2+
Als Anionen sind bekannt:
  1. Sulfite: SO32- (sekundäre Sulfite)
  2. Hydrogensulfite: HSO32- (Bisulfite, saure Sulfite)
  3. Disulfite: S2O52- (Pyrosulfite). Diese können bei hoher Konzentration aus Hydrogensulfit durch Dehydratisierung erhalten werden.
    2 HSO3- ⟶ S2O52- + H2O
    SIVO32- + SIVO2 ⟶ SIV2O52-
Die Salze sind technisch wichtig, vor allem die Na-Salze und Ca(HSO3)2: Von der schwefligen Säure leiten sich wieder durch Ersatz von -OH gegen -X-Gruppen die entsprechenden Halogen-Derivate ab:
OS(OH)2 ⟶ OS(OH)X (Sulfinsäuren) ⟶ OSX2 (Thionyl-Verbindungen)

S(+III)

Abb. 5.5.8. Valenzstrichformeln von Dithioniger Säure, H2S2O4 SVG
Die dithionige Säure, H2S2O4 ist aufgrund der Oxidationsstufe von +3 am Schwefel ebenso wie die zugehörgen Salze, die Dithionite, ein starkes Reduktionsmittel. Die freie Säure ist nicht isolierbar, da beim Ansäuern der Salze Disproportionierung erfolgt nach:
2 SIII2O42- + H2O ⟶ 2 HSIVO3- + SII2O32-
Die Darstellung erfolgt auf dem Weg der Reduktion von schwefliger Säure oder von Hydrogensulfiten z.B. mit Zn-Staub, Na-Amalgam, Na-Formiat oder Na-Borat;
  1. Zn-Staubverfahren:
    Zn + SO2 ⟶ ZnS2O4
    ZnS2O4 + 2 NaOH ⟶ Zn(OH)2 + Na2S2O4
  2. Formiatverfahren:
    HCOONa + 2 SO2 ⟶ Na2S2O4 + CO2 + H2O
Technisch wird vor allem Na-Dithionit Na2S2O4 (Weltproduktion: 250-300 000 t hergestellt und wegen seiner reduzierender Eigenschaften als Färbe- und Druckereihilfsmittel, zum Bleichen von Textilien und Papier (z.B. Entfärben) eingesetzt.

S(+II)

Abb. 5.5.9. Valenzstrichformeln von Thioschwefelsäure, H2S2O3 SVG
In der Thioschwefelsäure, H2S2O3 beträgt die Oxidationsstufe von Schwefel nur im Mittel +II, es liegt, wie Abb. 5.5.9 zeigt, S+V neben S-I vor.

Se- und Te-Sauerstoffsäuren

Selen- und Tellur-Säuren sind in deutlich geringere Zahl bekannt und auch von geringer praktischer Bedeutung. Sie enthalten Se und Te nur in den Oxidationsstufen +IV und +VI (vgl. auch die Anhydride). Zum Teil sind sie den S-Säuren sehr ähnlich. Die Unterschiede gegenüber den Schwefelsäuren sind:
Se-Sauerstoffsäuren
Te-Sauerstoffsäuren
<<<
Inhalt 1. Einleitung 2. Wasserstoff 3. Edelgase 4. Halogene 5. Chalkogene 6. Pentele 7. Tetrele 8. Bor
>>>
cr_home Metalle Strukturchemie Interm. Phasen Oxide FK-Chemie Silicate Strukturtypen