N-Halogenide

• NX₃ (Stickstofftrihalogenide) sind von allen Halogenen X bekannt. NF₃ ein recht stabiles, farbloses Gas, das bereits seit 1928 bekannt ist. Mit Metallen reagiert es zu Metall-Fluoriden. Dagegen sind alle anderen Verbindungen NX₃ hoch-explosiv: NCl₃ ist flüssig und hat seinem Entdecker P. L. Dulong drei Finger gekostet. NBr₃ explodiert schon bei -100 ^oC und wurde 1975 erstmals isoliert. Alle Moleküle sind wie NH₃ aufgebaut, der N-F-Abstand in NF₃ beträgt 137 pm, der Bindungswinkel F-N-F ist mit 102^o nahe am idealen Tetraederwinkel. Alle Verbindungen werden aus NH₃ und den Halogenen X₂ dargestellt.
• N₂F₄ und N₂F₂ sind Derivate von Hydrazin und Diimin. Andere als die Fluor-Verbindungen, die bereits sehr explosiv sind, sind nicht bekannt. N₂F₄ (Tetrafluorhydrazin) ist sowohl in der trans- als auch in der gauche-Form bekannt. Bemerkenswert ist, daß es in Radikale NF₂ zerfällt, eine Reaktion die bei Hydrazin selber unbekannt ist. Diese Radikale haben eine blaue Farbe und sind isoelektronisch mit dem Ozonid-Ion O₃^-. Von N₂F₂ kennt man die cis- und die trans-Form, die sich durch Hochvakuum-Destillation voneinander trennen lassen.
• Alle Verbindungen N₃X, die Halogenazide, sind explosiv. Die Fluorverbindung ist ein explosives Gas, die Iod-Verbindung ist fest (vgl. Experiment in der Grundvorlesung).

P-Halogenide

• Trihalogenide P^IIIX₃
• Pentahalogenide P^VX₅ und
• P^II₂X₄.

• P^IIIX₃ (Trihalogenide)
  • Die Trihalogenide mit X=Cl, Br und I lassen sich aus den Elementen herstellen. Die Fluorverbindung wird dagegen aus PCl₃ und HF erhalten.
  • Die typische Reaktion der Trihalogenide ist die Hydrolyse zu phosphoriger Säure, die für X=F nur langsam verläuft.
  • PF₃ ist sehr giftig, da es mit Hämoglobin Komplexe bildet. Es ist als Ligand sehr ähnlich dem CO.

  Abb. 6.3.1. PBr3 ‣VRML	Abb. 6.3.2. AsF5 ‣VRML

• P^VX₅ (Pentahalogenide)
  • PF₅ ist ein hydrolyseempfindliches Gas, das durch Halogenaustausch von PCl₅ mit AsF₅ erhalten werden kann. Es ist eine starke Lewis-Säure, das Anion PF₆^- ist sehr stabil. Die Moleküle sind trigonal bipyramidal gebaut, eine starke Fluktuation (Berry=Pseudorotation) die auch schon bei -150^oC vorhanden ist, läßt z.B. auch im NMR keine Unterscheidung der äquatorialen und der axialen F-Liganden zu.
  • Die übrigen Pentahalogenide PX₅ mit X=Cl und X=Br (ohne X=I) lassen sich durch oxidative Addition darstellen: PX₃ + X₂ ⟶ PX₅ Im Festkörper liegen Ionen PBr₄⁺ und Br^- (Abb. 6.3.3) bzw. [PCl₄]⁺] und [PCl₆]^- (Abb. 6.3.4.) nebeneinander vor.
  • Die Pentahalogenide bilden bei Hydrolyse Phosphorsäure H₃PO₄ und HX.
  • PCl₅ ist in organischen Synthesen als Chlorierungsmittel oder für die Cl^--Abstraktion wichtig. In Lösungen liegt es in unterschiedlicher Form vor: In CCl₄ liegt es entweder Monomer oder als Dimer (kantenverknüpfte Oktaeder) vor, in Acetonitril MeCN bilden sich dagegen [PCl₄⁺] und [PCl₆^-].
• Die Verbindungen P₂X₄ (s. Abb. 6.3.5.) sind für alle X bekannt, aber wenig stabil.

Abb. 6.3.3. PBr5 ‣VRML	Abb. 6.3.4. PCl5 ‣VRML	Abb. 6.3.5. P2I4 ‣VRML

As-Halogenide

• Die Trihalogenide AsX₃, die für alle X bekannt sind, lassen sich aus den Elementen darstellen. Mit Wasser hydrolysieren sie schnell (s.o.). Abgeleitete Ionen sind die Anionen [As(Cl/Br)₄]^-.
• Die Pentahalogenide AsX₅ sind sehr instabil und nur für X=F und Cl bekannt. Abgeleitete Ionen sind die Hexahalogenoarsenate(V) [As(Cl/Br)₆]^-.