6.4.1. N-Oxide

Abb. 6.4.1. Valenzstrichformeln von N-Oxiden ‣SVG

• N^+I₂O (Distickstoffmonooxid, Lachgas) ist metastabil (+82 kJ/mol) und zerfällt bei 600^oC in die Elemente. Es wurde früher als Anästhetikum verwendet und ist insgesamt relativ reaktionsträge. Bei höherer Temperaturen zeigt NO oft Reaktionen wie elementarer Sauerstoff: Phosphor, Schwefel und Kohlenstoff verbrennen wie in O₂, mit H₂ ergibt sich eine explosive Mischung (wie Knallgas). Zur Darstellung kann die thermische Zersetzung von NH₄NO₃ genutzt werden: N^-IIIH₄N^+VO₃ ⟶ N^+I₂O + 2 H₂O Bei 200^oC kommt es hier in einer NaNO₃-Schmelze zur Synproportionierung, oberhalb 300^oC verläuft die Reaktion explosionsartig (vgl. den BASF-Unfall durch Sprengung von verklumptem Düngemittellager: 500 Tote). Die Tatsache, daß diese Reaktion leicht abläuft, ist auch dem Voltäquivalent-Diagramm (Frost-Diagramm, s. Abb. 6.4.2.) zu entnehmen: N₂O liegt leicht unterhalb der Verbindungslinie von NH₄⁺ zu NO₃^-. Das Diagramm zeigt auch, daß eine Disproportionierung von Stickstoff, die z.B. für die Stickstofffixierung erforderlich wäre, thermodynamisch ausgeschlossen ist, da der Punkt für N₂ unterhalb aller Verbindungslinien zwischen höher oxidierten und stärker reduzierten Stickstoffspezies liegt. Weitere Anwendungen dieses Diagramms finden sich bei den Sauerstoffsäuren des Stickstoffs in Kap. 6.5..

  Abb. 6.4.2. Frostdiagramm von N-O-Spezies ‣SVG

  N^+I₂O ist linear gebaut (s. Abb. 6.4.1.) und isoster zu CO₂, Azid N₃^- und NO₂⁺. Lachgas kann zur Herstellung von Aziden genutzt werden: NaNH₂ + N₂O ⟶ NaN₃ + H₂O Es dient als Treib- und Lockerungsmittel für Schlagsahne und Speiseeis.
• N^+IIO und N₂O₂ (Stickstoffmonooxid bzw. Distickstoffdioxid) enthalten Stickstoff in der Oxidationsstufe +II.
  NO ist ein farbloses (trotz einsamen Elektronenpaares!), giftiges Gas mit einem Siedepunkt von -152 ^oC. Es handelt sich um das einfachste bekannte Radikal und ist entsprechend ein viel untersuchtes Molekül. Die Darstellung aus den Elementen ist möglich nach: ¹/₂ N₂ + ¹/₂ O₂ ⟶ NO; + 90 kJ/mol Dieses Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur weit links, bei 3000^oC liegen jedoch schon 5% NO vor. Durch Abschrecken kann NO unterhalb 400^oC metastabil erhalten werden. Zur technischen Darstellung von NO wurde früher die Luftverbrennung im elektrischen Flammenofen verwendet, heute nutzt man das Ostwald-Verfahren, die katalytische NH₃-Oxidation: 4 NH₃ + 5 O₂ ⟶ 4 NO + 6 H₂O; -906 kJ/mol Bei 800 bis 950^oC wird das NH₃/Luft-Gemisch mit einer extrem kurzen Kontaktzeit von 1/1000 s über einen Pt-Kontakt geleitet. Zur Darstellung im Labor kann die Disproportionierung von NO₂^- im Kippschen Apparat genutzt werden: 3 NaNO₂ + 3 H₂SO₄ ⟶ 2 NO + HNO₃ + H₂O + NaHSO₃ N^+IIO ist Zwischenprodukt bei der HNO₃-Herstellung.
  Das MO-Schema des 11 Valenzelektronensystems kann aus dem von O₂ durch Entfernen eines Elektrons abgeleitet werden. NO ist also ebenfalls paramagnetisch. Die Bindungsordnung beträgt 2.5, der N-O-Abstand 115 pm (zum Vergleich: in NO⁺: 106 pm, Doppelbindung N=O: 120 pm) Im Festkörper bildet NO Dimere N₂O₂: 2 NO ⟷ N₂O₂; -10 kJ/mol N₂O₂ ist planar und liegt in der cis(!)-Konfiguration O=N-N=O vor.
  Wie CO ist auch NO ein wichtiger Ligand (vgl. die Ringprobe: [Fe(H₂O)₅NO]²⁺). NO ist ein 3-e^--Ligand, er kann in verschiedenen Geometrien und entsprechend elektronisch unterschiedlich gebunden sein:
  • linear,
  • gewinkelt,
  • doppelt verbrückend,
  • dreifach verbrückend.
  Die Komplexe sind als Homogenkatalysatoren von Interesse.
  Typische Reaktionen von NO sind
  • die Oxidation zu NO⁺, dem Nitrosyl-Kation, das eine echte Dreifachbindung enthält und mit H₂O zu salpetriger Säure reagiert: NO⁺ + H₂O ⟶ HNO₂ + H⁺
  • Mit O₂ bildet NO spontan NO₂: 2 NO + O₂ ⟷ 2 NO₂; -114 kJ/mol Diese Reaktion ist wie NO selber viel untersucht und stellt das klassisches Beispiel für eine Reaktion mit Kinetik 3. Ordnung dar (Bodenstein). Es kommt zur Reaktion von zwei NO- und einem O₂-Molekül wobei sich ein Stoßkomplex N₂O₂-O₂ bildet. Das Gleichgewicht liegt oberhalb von 600^oC ganz auf der linken Seite.
  • Mit Halogenen X₂ bilden sich Nitrosylhalogenide NOX.
  NO ist toxisch und von hormoneller Wirkung im Nervensystem des Menschen (Neurotransmitter, Regulation von Blutdruck usw.).
• N^+III₂O₃ (Distickstofftrioxid) ist eine blaue Flüssigkeit (Grundvorlesung) und das einfache Anhydrid der salpetrigen Säure HN^IIIO₂. Zur Darstellung werden 1:1-Mischungen von NO und NO₂ abgekühlt: NO (farblos) + NO₂ (braun) ⟷ N₂O₃ (blau) Oberhalb -10^oC läuft die Reaktion umgekehrt (Zerfall von N₂O₃). N₂O₃ ist planar gebaut, die N-N-Bindung ist allerdings sehr schwach (d_N-N=186.4 pm im Vergleich mit Hydrazin d_N-N=145 pm). Im Festkörper liegt statt des Moleküls O=N-NO₂ damit eher ein Salz mit den Ionen [NO]⁺ und [NO₂]^- vor.
• N^+IVO₂ -- N₂O₄ (Stickstoffdioxid, Distickstofftetraoxid). NO₂ ist ein braunes, giftiges, paramagnetisches Gas, das im Festkörper das Dimer N₂O₄ bildet: 2 NO₂ ⟷ N₂O₄ Bei 27 ^oC sind ca. 20 % dissoziiert. N^+IVO₂ ist das gemischte Anhydrid der salpetrigen und der Salpetersäure. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und wird entsprechend zu NO₂^- (Nitrit) reduziert. Seine Oxidation führt zu NO₂⁺ (Nitryl), das linear gebaut und isoelektronisch zu CO₂ ist. Das Kation kommt in Salzen wie NO₂⁺[ClO₄]^- vor und ist die aktive Spezies in Nitriersäure (konz. HNO₃ + konz. H₂SO₄). N₂O₄ kann als Lösungsmittel genutzt werden: N₂O₄ ⟷ NO⁺ (Solvosäure) + NO₃^- (Solvobase)
  NO₂ ist am Aufbau des bodennahen Ozons beteiligt:
  • Tagsüber zerfällt NO₂ unter Lichteinwirkung nach NO₂ ⟶ hν ⟶ NO^. + O^.. und bildet dabei Sauerstoffradikale, die zum Ozonaufbau beitragen: O₂ + O^.. ⟶ O₃
  • In der Nacht wird Ozon durch NO₂ dagegen wieder abgebaut: NO₂ + O₃ ⟶ NO₃^. + O₂
  Da NO₂ damit ein Luftschadstoff ist, ist die Rauchgasentstickung bei Verbrennungsprozessen wichtig. Rauchgas (auch NO_x) besteht zu 90% aus NO, der Rest ist NO₂. Als Primärmaßnahme kann der Ausstoß von NO_x durch die Variation der Feuerungsbedingungen reduziert werden. Als Sekundärmaßnahme kann eine katalytische Reduktion mit NH₃ zu N₂ genutzt werden: 4 NH₃ + 4 NO + O₂ ⟶ 4 N₂ + 6 H₂O
• N^+V₂O₅ (Distickstoffpentaoxid) ist das Anhydrid der Salpetersäure. Die Darstellung kann entsprechend durch Entwässern von HNO₃ mit P₄O₁₀ erfolgen. Die Verbindung bildet farblose Kristalle, die bei 32 ^oC sublimieren. Im Feststoff liegt gemaß [NO₂⁺][NO₃^-] eine ionogene Struktur, also ein Nitrylnitrat vor.

6.4.2. N-Sulfide

• S₄N₄ bildet orange Kristalle, die bei 178 ^oC schmelzen und auf Schlag, Stoß oder beim Erhitzen explosionsartig in die Elemente zerfallen. Die Verbindung ist endotherm, aber kinetisch stabil. Zu ihrer Darstellung löst man Schwefel in flüssigem NH₃ ?? 6 S₂Cl₂ + 16 NH₃ ⟶50^oC ⟶ S₄N₄ + S₈ + 12 NH₄Cl (Mechanismus unklar) S₄N₄ bildet Addukte mit Lewissäuren wie BF₃ oder SbCl₃. Das Molekül hat eine Käfigstruktur (s. Abb. 6.4.3.) mit nur sehr schwache S-S-Bindungen, so daß zu Erklärung viele verschiedene Valenzstrichformeln nötig sind (s. Abb. 6.4.4.).

  Abb. 6.4.3. S4N4 ‣VRML	Abb. 6.4.4. Valenzstrichformeln für S4N4 ‣SVG

• [SN]_x (Polythiazyl, Polyschwefelnitrid) ist seit 1910 bekannt. Die bronzefarbenen Nadeln zeigen metallische Leitfähigkeit entlang der S-N-Ketten. Die Darstellung dieser Nadeln erfolgt in mehrere Schritten:
  1. Zunächst wird S₄N₄ hergestellt: 6 S₂Cl₂ + 4 NH₄Cl ⟶ S₄N₄ + S₈ + 16 HCl
  2. Anschließend wird eine Silberwollenpyrolyse von S₄N₄ durchgeführt. Hierbei werden kleine Anteile von S₄N₄ zersetzt und bilden den Katalysator Ag₂S.
  3. S₄N₄ ⟶ 2 S₂N₂ (weiß) ⟶ (SN)_x (8-9 Wochen, -80 ^oC)
  Mit dieser topochemische Polymerisation im Festkörper lassen sich Kristalle bis zu einer Größe von mehreren Millimetern herstellen.

  Abb. 6.4.5. Kristallstruktur von SNx ‣VRML	Abb. 6.4.6. Valenzstrichformel für SNx ‣SVG

  Die Struktur von [SN]_x ist in Abb 6.4.5. dargestellt. Es handelt sich um 11 Elektronensystem mit planarem π-System (s. Abb. 6.4.6.). Der S-S-Abstand zwischen den Ketten beträgt 310 pm.
  Die Leitfähigkeit in Kettenrichtung beträgt beachtlige 2 _. 10⁵ Ο^-1m^-1, die Leitfähigkeit senkrecht zu den Ketten ist bei Raumtemperatur 20-mal schlechter. Nach der Bandstruktur liegt ein Halbmetall vor, die Fermienergie liegt innerhalb eines Bandes. Die Leitfähigkeit zeigt metallische Temperaturcharakteristik, sie fällt mit steigender Temperatur.
• Weitere S-Nitride sind (s. Abb. 6.4.7.)
  • S₄N₂ mit einem S-Sechsring, der in 1,3-Stellung Stickstoffatome enthält.
  • S₁₁N₂ bildet bernsteinfarbene Kristalle. Die Struktur besteht aus zwei verknüpften Achtringen.
  • Die Verbindungen des Typs S_14+xN₂ sind zwei Stickstoff-substiuierte S₈-Ringe, die über eine S-Kette variabler Länge miteinander verknüpft sind.
  • S₅N₆ (ohne Abbildung) besteht aus einem Käfig aus zwei Fünf- und zwei Achtringen.

  Abb. 6.4.7. Auswahl weiterer S-N-Verbindungen ‣SVG

• S₈ (Ring ohne Brücke)
• S₄N₄^2- (Ring mit einer Brücke)
• S₄N₄ (Ring mit 2 Brücken

• die Schwefelimide: S_8-n(NH)_n, bei denen innerhalb der Achtringe die S-Atome z.T. gegen NH-Gruppen ersetzt sind.
• sowie hiervon abgeleitete Halogen-substituierte Verbindungen.

6.4.3. P-Oxide

Die Verbindungen und Strukturen im Einzelnen:

• P^III₄O₆ ist das Anhydrid der phosphorigen Säure und reagiert entsprechen mit Wasser unter Hydrolyse: P₄O₆ + 6 H₂O (kalt) ⟶ 4 H₃PO₃ P^III₄O₆ ist metastabil und zerfällt beim Erhitzen unter Disproportionierung in violetten Phosphor und die α:-Phase (s.u.). Die Struktur im Festkörper ist noch nicht sehr lange bekannt, denn die Substanz bildet weiche, weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von nur 24 ^oC und einem Siedepunkt von nur 175 ^oC und ist in organischen Lösungsmitteln löslich. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von weißem Phosphor mit elementarem Sauerstoff bei 50 ^oC und 0.1 bar. Wie bereits aus den physikalischen Eigenschaften ersichtlich, liegt ein Molekülkristall mit isolierten P₄O₆-Molekülen vor, die formal aus P₄ durch Einschub von Sauerstoffatomen in jede der sechs Bindungen des Tetraeders aufgebaut werden kann. Die Umgebung der P-Atome ist nahezu ideal tetraedrisch, die P-O-Abstände liegen mit Werten von 164 pm zwischen Einfach- (P-O: 176 pm) und Doppelbindungen (P=O : 156 pm). Der P-O-P-Winkel ist entsprechend mit 126 ^o deutlich größer als der Tetraederwinkel.

• P^V₄O₁₀, das Anhydrid der Phosphorsäure, entsteht beim Verbrennen von Phosphor an der Luft bei schnellem Abkühlen. In Wasser erfolgt in heftiger Reaktion Hydrolyse nach: P₄O¹⁰ + 6 H₂O ⟶ 4 H₃PO₄; -378 kJ/mol Daher wird P^V₄O₁₀ als Trockenmittel eingesetzt. Insgesamt sind drei kristalline Modifikationen bekannt, die alle aus PO₄-Tetraedern, die je über drei Ecken verknüpft sind, aufgebaut sind. Diese Modifikationen sind ein schönes Beispiel für gleiche Tetraeder mit identischer Verknüpfung, die entweder zu 0- (Moleküle), 2- (Schichten) oder 3- (Raumnetz) dimensionalen Verbänden führt.

  Tab. 6.4.1. gibt eine Übersicht zur Darstellung und Struktur der verschiedenen Modifikationen von P₄O₁₀ (von oben nach unten nimmt die Hydrolysebeständigkeit der Modifikationen zu!)
  

  Modifikation	Umwdl.	Mp (Sbp.) [oC]	Dichte [g/cm3]		GIF	Strukturbeschreibung
  H-P4O10 (hex.)		420 (360)	2.3	metastabil		Molekülkristall, verschiedene Modifikationen, formal weißer P+O
  	24 h, 400 oC
  flüssig
  Glas
  	450 oC
  O'-P2O5 (ortho.)		562	2.72	metastabil		3D-Verband, Ringe aus 10 PO4-Tetraedern, P wie Si in ThSi2
  	450 oC
  O-P2O5 (ortho.)		580	2.74	stabil		Schicht aus Ringen; isoelektronisch zu Blattsilicaten [Si2O5]2-; formal schwarzer P+O

  Tab. 6.4.1. Übersicht zu Darstellung, Strukturchemie und Eigenschaften der Phosphor(V)-Oxide

• Neben den reinen P^III und P^V-Oxiden gibt es gemischte Oxide , die entsprechend zwischen P₄O₆ und P₄O₁₀ liegen. Die Moleküle P₄O_x sind für x=7,8 und 9 bekannt, jedoch nicht in reiner kristalliner Substanz, sondern als 'gemischte Oxide', d.h. als feste Lösungen ineinander. Die Kristallstrukturen zeigen entsprechend P₄O₆-Grundgerüste mit statistischer Besetzung der terminalen (exocyclischen) O-Positionen.

  Es können dabei zwei kristalline Phasen unterschieden werden:

  • Die α-Phase liegt im Zusammensetzungsbereich zwischen P₄O_8.1 und P₄O_9.2 und stellt eine Mischung aus P₄O₈ und P₄O₉ dar. D.h. diese beiden Moleküle können im Kristall über den angegebenen Bereich ersetzt werden, ohne daß sich dabei die Packung ändert.
  • Kristalle der β-Form liegen im Bereich von P₄O_7.7 bis P₄O₈ und sind analog eine Mischung von P₄O₇ und P₄O₈, wiederum in statistischer Verteilung.

• Zusätzlich zu den beschriebenen Oxiden ist mit P₂O₆ auch ein (allerdings nicht näher charakterisiertes violettes) Peroxid O₂P-O-O-PO₂ bekannt, das aus P₄O₁₀ und O₂ bei elektrischer Entladung dargestellt werden kann.

6.4.4. P-Sulfide

Abb. 6.4.8. Phophor-Oxide und -Sulfide ‣SVG

• P₄S₃ (Struktur s. Abb. 6.4.9.) wird in Zündhölzern eingesetzt. Bei den Streichhölzern gibt es unterschiedliche Varianten:
  • Sogenannte 'Überallzünder' enthalten P₄S₃ und KClO₃ im Kopf.
  • Früher wurde weißer Phosphor (giftig!), Schwefel und KClO₃ verwendet.
  • Die Köpfe der heutigen Sicherheitszündhölzer bestehen aus KClO₃, die Reibfläche enthält roten Phosphor, Sb-Sulfid und Fe₂O₃ .
• P₄S₁₀ (Struktur s. Abb. 6.4.10.) ist Ausgangstoff für organische P-S-Verbindungen und wird z.B. zur Herstellung von Schmieröladditiven, Korrosionshemmern, Insektiziden usw. verwendet.

Abb. 6.4.9. Kristallstruktur von P4S3 ‣VRML	Abb. 6.4.10. Kristallstruktur von P4S10 ‣VRML

6.4.5. As-Oxide und -Sulfide

• As^III₂O₃ (Arsenik) neigt zwar zur Glasbildung, trotzdem sind aber zwei verschiedene kristalline Modifikationen bekannt. Die kubische Hochtemperaturform Arsenolith (Arsenikblüte, Hüttenrauch) schmilzt bei 278 ^oC. Die Struktur enthält Moleküle wie P₄O₆ ‣VRML. Unterhalb von 110 ^oC wandelt sie sich in die monokline Tieftemperaturform, den Claudetit (Abb. 6.4.11) um, der bei 313 ^oC schmilzt. Die Struktur besteht aus hexagonalen Sauerstoff-verbrückten As-Netzen, und kann damit wie die molekularen Phorphoroxide aus der Elementstruktur durch Einschub von Sauerstoff in alle As-As-Bindungen abgeleitet werden. Die As-O-Abstände betragen 180 pm, der Winkel O-As-O 100 ^o.

  6.4.11. Struktur von As2O3 (Claudetit) ‣VRML	6.4.12. Struktur von As2O5 ‣VRML

• As^V₂O₅ besteht nicht wie P₄O₁₀ aus Molekülen, sondern ist hochmolekular aufgebaut. Die recht komplexe Struktur enthält die Kationen As⁵⁺ nebeneinander in tetraedrischer (CN=4) und oktaedrische Koordination (CN=6). Dies erscheint insofern verständlich, als die Verbindung sauerstoffärmer als 2:6 = 1:3 ist, der Fall des ReO₃-Typs mit allseits eckverknüpften Oktaedern, so daß die Zusammensetzung 2:5 nur durch Kantenverknüpfung von Oktaedern erreicht werden kann. Die AsO_6/2-Oktaeder (nur Oktaeder: Zusammensetzung 1:3 z.B. in ReO₃) und AsO_4/2-Tetraeder (nur Tetraeder: Zusammensetzung 1:2 z.B. in SiO₂) sind über alle Ecken miteinander verknüpft, so daß röhrenförmige Hohlräume entstehen (s. Abb. 2.6.2.).
• Die As^III-Chalkogenide sind molekulare Verbindungen mit P₄O₆-Gerüst. Bei Fällung (z.B. MX₃ + H₂O) werden diese zuerst gebildet. As₄O₆ (Arsenolith) und As₄S₆ liegen in der Gasphase oberhalb 300^oC vor. Thermodynamisch stabil sind die Schichtstrukturen von As₂O₃ (Claudetit): In As-Schichten mit gewellten Sechsringen ist in jede Sechseckkante -O- eingeschoben (also: O: 2-bindig, As: 3-bindig). As₂O₃ bildet aber meistens ein Glas.
• α-As^II₄S₄ (Realgar) enthält zwei As-As-Bindungen, Arsen ist hier dreibindig, Schwefel zweibindig ‣VRML. Die Molekülstruktur entspricht zwar der von S₄N₄, die Elementverteilung ist jedoch genau umgekehrt! Auch S₈ ist im Grunde nahe verwandt, es sind lediglich zwei weitere Element-Element-Brücken vorhanden! As₄Se₄ ist isostrukturell zum Realgar.

  6.4.12. Realgar (rot) und Auripigment (gelb)

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Inhalt

1. Einleitung

2. Wasserstoff

3. Edelgase

4. Halogene

5. Chalkogene

6. Pentele

7. Tetrele

8. Bor

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cr_home

Metalle

Strukturchemie

Interm. Phasen

Oxide

FK-Chemie

Silicate

Strukturtypen