Übersicht

• das Element selber
• die Verbindungen mit elektropositiven Partnern (Carbide usw.)
• die Carbonate (die aber bei den jeweiligen Metallen mit besprochen werden).

	C (Graphit)	C (Diamant)	C60	Si
EN	2.5			1.7
IE [eV]	11.3			8.1
Farbe	schwarz glänzend	farblos	dunkelrot glänzend	metallisch glänzend
Härte nach Mohs	< 1	10
dX-X [pm]	141.5 / 335.4	154.5	141	234
Schmelzpunkt [oC]	3550		400 (subl.)	1410
elektr. Widerstand [Ωcm]	2 . 10-4 (parallel zu den Schichten)	1015		50
	0.2 -1 (senkrecht zu den Schichten)
Bandlücke [eV]	0	5.80		1.17
ΔHVerbrennung [kJ/mol]	393.5	580	395.4
ΔHB [kJ/mol]	0.0	1.9	38	0

Verbindungsbildung

• Sowohl Kohlenstoff als auch Silicium bilden mit elektronegativen Partnern kovalente Verbindungen, bei denen die Oxidationsstufe 4 (oder weniger, vgl. OC) vorliegt (z.B. CCl₄ , SiCl₄).
• Bei den Tetrelen bilden nur Silicium und Kohlenstoff miteinander Verbindungen aus. SiC (Karborundum) hat eine Härte von 9.5 (nach Mohs) und ist ein wichtiger Hochtemperatur-Halbleiter (z.B. für Heizrohre in Hochtemperaturöfen). Auch mit anderen Nichtmetallen ähnlicher Elektronegativität werden kovalente Verbindungen gebildet (z.B. Si₃ N₄ , B₁₃C₂).
• Mit elektropositiven Partnern (Alkali/Erdalkalimetalle) werden Carbide (z.B. CaC₂) und Silicide (CaSi₂) gebildet. Graphit-Intercalate wie LiC₆ (KC₈) (s. Alkalimetalle, VL Metalle) sind wichtige Elektronenmaterialien in modernen Li-Ionenakkus. Fulleride wie K₃C₆₀ sind bei tiefen Temperaturen supraleitend.
• Ähnlich wie bei Stickstoff werden mit Übergangsmetallen metallische Carbide (wie z.B. WC, TiC usw.) gebildet.

Vorkommen

• Kohlenstoff kommt sowohl elementar als auch gebunden in Carbonaten vor. Elementar gibt es Vorkommen sowohl als Diamant als auch als Graphit (Kohle, Koks, usw.). Die Hauptmenge liegt in der Natur in Form von Carbonaten wie CaCO₃ (Kalkstein, Marmor, Kreide), Ca/Mg-Carbonat (Dolomit) oder MgCO₃ (Magnesit) vor. Kohlenstoff ist ein wichtiger Bestandteil im Pflanzen- und Tierreich. Die normale Luft enthält 0.03% CO₂, im Meerwasser sind dagegen nur 0.0005 % enthalten.
• Silcium kommt ausschließlich in Oxiden, in einer riesigen Zahl verschiedener Silicate vor allem der Alkali-, Erdalkali- und als Aluminiumsilikate vor. Auch das Dioxid SiO₂ (Quarz) ist ein wichtiger Bestandteil der Lithosphäre. Silicium ist das zweithäufigste Element (27.2 %) der Erdkruste nach Sauerstoff (45.5 %).

Strukturen

Kohlenstoff bildet verschiedene Modifikationen. Graphit ist dabei, wie das Phasendiagramm in Abbildung 7.1.1. erkennbar, die bei Normalbedingungen stabile Form, Diamant ist die Hochdruckform, allerdings bekanntermassen bei Raumtemperatur metastabil beständig. Alle anderen Modifikationen sind bei allen Temperaturen und Drücken metastabil.

Abb. 7.1.1. p-T-Diagramm von Kohlenstoff ‣SVG

• C und Si: Bei sp³-Hybridisierung (CN 4, Tetraeder) folgen Raumnetze (Diamant-Strukturen), die sich durch die unterschiedliche Stapelfolge gewellter Sechsringnetze (Sesselkonformation) beschreiben lassen. Je nach Stapelfolge unterscheidet man:
  • Im kubischen oder normaler Diamant (A4-Typ) sind die Netze nach ..ABC.. gestapelt. Auch zwischen den Schichten entstehen ausschließlich Sechsringe mit Sesselkonformation. Die Zinkblende (ZnS) ist eine Ordnungsvariante des Diamanten, in der die C-Atompostitionen alternierend von Zn und S eingenommen werden.
  • Der hexagonale Diamant (sog. Lonsdaleit) entspricht analog der Wurtzit-Modifikation von ZnS. In der rein kovalenten Strukturbeschreibung folgen die gewellten Sechsecknetze mit der Stapelfolge AB aufeinander. Zwischen den Schichten werden damit Sechsecke in Wannenform ausgebildet und die Struktur enthält senkrecht zu den Basisschichten relativ große Kanäle.
  • Im Prinzip sind unendlich viele weitere Stapelvarianten möglich. Diese werden z.B. als sogenannte Polytype bei den SiC-Modifikationen auch wirklich beobachtet. Hier dazu ein Beispiel, der sog. Moissanit.
  Der C-C-Abstand im Diamant beträgt 154 pm und entspricht damit einer normale Einfachbindung, der Si-Si-Abstand ist 234 pm.

  Diamant	kubisch	hexagonal
  .
  VRMLs	Diamantstruktur (s.a. ST-DB)	hexagonaler Diamant und hier mit anderem Ursprung
  ZnS	Zinkblende	Wurtzit
  Sechsringe	alle in Sessel-Konformation	in der Schicht Sessel-, dazwischen Wannen-Konformation
  Stapelfolge	..ABC..	..AB..
  Zahl/Größe der Lücken	1 pro 1 C-Atom ⟹ klein	1 pro 2 C-Atome ⟹ groß
  gestopfe Varianten	NaTl	CaGa2

  Abb. 7.1.2. Kubischer und hexagonaler Diamant

• C: Durch sp²-Hybridisierung (CN 3, trigonale planare Koordination) können weitere Modifikationen erklärt werden:
  • Im Graphit liegen ebene Sechsecke aus trigonal planar koordinierten C-Atomen vor. Es gibt auch hier unterschiedliche Stapelfolgen, ABAB (hexagonaler Graphit) oder ABC (rhomboedrischer Graphit) und daneben viele Polytype. Im Unterschied zum isoelektronischen BN (Bornitrid) liegen die C-Atome der Folgeschicht immer über den Sechsecklücken! Der C-C-Abstand beträgt 141.5 pm (1 1/3 fache Bindung) in bzw. 335.4 pm zwischen den Schichten. Daraus resultiert die starke Anisotropie der physikalischen Eigenschaften. Graphit ist die mit Abstand wichtigste Form von Kohlenstoff.
  • Das bekannte Molekül aus der Reihe der Fullerene ist C₆₀, der Fußball. Das Molekül hat volle Ikosaedersymmetrie und besteht wie ein Fussball aus 20 Fünfecken (weiss) und 12 Sechsecke (schwarz). Die Doppelbindungen sind in den Sechsringen lokalisiert, der C-C-Abstand beträgt 141 pm, der Kugelradius ca. 700 pm. Weitere Fullerene sind C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀ und C₉₄. Alle Fullerene sind bei allen Bedingungen metastabil. Die Herstellung erfolgt durch Verdampfen von Graphit in He-Atmosphäre. Auch normaler Russ enthält in geringen Mengen Fullerene.

  hexagonaler Graphit	C60
  hexagonale Form (s.a. ST-DB)	Molekül und ganze Zelle

  Abb. 7.1.3. Graphit und C₆₀: Modifikationen mit sp² hybridisiertem Kohlenstoff

• Auch die sogenannten Nanoröhrchen (Neudeutsch: Carbon-Nanotubes, CNT, MWCNT, SWCNT) bestehen aus Kohlenstoff in trigonal-planarer Koordination. Sie können quasi als aufgerollter Graphit angesehen werden.
  Einige Links hierzu:
  • Nanotubes (spiralig)
  • Struktur von Nanotube I (10x0)
  • Struktur von Nanotube II (5x5)
  • Struktur von Nanotube III (14x5)
  • TEM-Aufnahme eines Multiwall-Nanoröhrchens

Physikalische und chemische Eigenschaften

Abb. 7.1.3. Silicium-Zuchtkörper (Ende!)

• C zeigt in der Graphit-Modifikation gute elektrische Leitfähigkeit, besonders innerhalb der Schichten und wird daher als Elektrodenmaterial verwendet. Ebenfalls aus der Struktur leicht erklärbar ist die Verwendung als Schmiermittel. Die Raumnetzstruktur des Diamant-Gitters bewirkt die extreme Härte von 10 (Mohs-Skala). Diamant ist ein elektrischer Isolator, leitet aber die Wämre sehr gut. Diamanten gelten als besonders wertvoll, wenn die 4 C's (clarity, carat, cut, color) gut sind.
• Si ist bereits elektrisch etwas leitfähig und wird in grossen Mengen für Halbleiter-Anwendungen hergestellt. Reinstes Silcium ist ein sog. Eigenhalbleiter, in dem wenige angeregte Elektronen und Störstellen (Löcher, Defektelektronen) für die Leitfähigkeit verantwortlich sind. Die Leitfähigkeit steigt mit der Temperatur, die Bandlücke E_g beträgt 1.17 eV. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen und von der Temperatur unabhängig zu machen, wird Silicium für die Halbleiteranwendungen dotiert (p-, n-Dotierung, s.u.). Silicium ist wegen der Bildung einer SiO₂-Schutzschicht in Säuren unlöslich, in Laugen ist es dagegen gut löslich: Si + 4 OH^- ⟶ SiO₄^4- + 2 H₂

Darstellung

• C (Diamant) ist laut Phasendiagramm (s. Abb. 7.1.1.) ab 3000 ^oC und 130 kbar thermodynamisch stabil. Praktisch wird Diamant synthetisch mit Katalysatoren wie metallischem Eisen oder Cobalt bei 1600^oC und einem Druck von 70 kbar hergestellt (20 t/a, d.h. 100 Millionen Karat, da 1 Karat = 0.2 g). Zunehmende Bedeutung haben auch Isolatorschichten aus Diamant, deren Vorteile die geringe thermische Ausdehnung, die große Härte, die gute elektrische Isolatoreigenschaften sowie optische Transparenz (vom UV bis ins IR) und chemisch Inertheit sind. Zur Herstellung von Diamantschichten wird die Mikrowellenplasma-CVD verwendet: CH₄ ⟶ C_Diamant + 2 H₂
• C (Graphit) ist sehr wichtig und wird in verschiedenen Formen hergestellt:
  • Elektrographit entsteht bei der Pyrolyse von C-Verbindungen bei hoher Temperatur. Er findet für Elektroden, Tiegel, Wärmetauscher und als Moderator in Reaktoren Verwendung.
  • Graphitfolien
  • Koks entsteht durch der Verkokung (starkes Erhitzen) von Steinkohle. Er enthät damit keine wesentlichen Anteile mehr an H, N, S usw., enthalten sind aber noch die Silicat- und Metalloxid-Anteile, die beim Verbrennen von Koks als Asche zurückbleiben.
  • Kohlenstoff-Fasern werden durch kontrollierte Pyrolyse organischer Fasern hergestellt und meist im Verbund mit Kunststoffen im Flugzeugbau, für Skier oder Tennisschläger verwendet.
  • Glaskohlenstoff entsteht bei der Pyrolyse kompakter organischer Polymere und ist spröde, sehr hart und Hochtemperaturbeständig.
  • Pyrokohlenstoff
  • Ruß entsteht bei der unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (Furnace-Black). Er wird als Gummifüllstoff (Autoreifen) und Schwarzpigment z.B. in Druckfarben und Lacken in grossen Mengen verwendet. Hier noch zwei Links mit Abbildungen der Herstellungsverfahren dieses wichtigsten Schwarzpigmentes:
    • Channel-Black
    • Furnace-Black (Ofenschwarz)
    Weitere Links in der Vorlesung Anorganische Pigmente.
  • Aktivkohle entsteht beim Erhitzen von Torf und wird wegen der große Oberfläche als Adsorbionsmittel eingesetzt.
• Silicium wird in großen Mengen als Reduktionsmittel und für Halbleiterzwecke aus Quarz hergestellt. Die Weltproduktion beträgt ca. 5.7 Mill. t (2008), davon werden 4/5 als Ferrosilicium hergestellt. Ca. 1.2 Mill. t werden für Halbleiterzwecke verwendet. Die Darstellung von Halbleitersilicium für die Chip-Industrie erfolgt mit den folgenden Schritten.
  • Roh-Silizium kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Allgemein muss dabei die Reduktion von SiO₂ zu Si⁰ oder Si^4- bewerkstelligt werden.
    • Der heute überwiegend genutzte Weg ist die Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei 2000^oC: SiO₂ + 2 C ⟶ Si + 2 CO Dabei muss ein Überschuß an SiO₂ eingesetzt werden um die SiC-Bildung zu unterdrücken.
    • Für Legierungs-Si/Reduktionsmittel erfolgt die Reduktion mit Eisen, wobei Ferrosilicium entsteht.
    • Alternative Wege zur Silicium-Gewinnung sind: SiO₂ + CaC₂ ⟶ Si + 2 CO + Ca
    • oder im Labor: SiO₂ + 2 Mg ⟶ Si + 2 MgO
    • oder die aluminthermische Reduktion: 3 SiO₂ + 4 Al ⟶ 3 Si + 2 Al₂ O₃
    • Ein neueres Verfahren, das vor allem für Solar-Silcium entwickelt wurde ist die Reduktion von Na₂ SiF₆, das als Nebenprodukt bei der Phosphatdüngerherstellung aus Apatit anfällt, mit Natrium. Diese Reduktion ist stark exotherm und ohne Energiezufuhr durchzuführen.
    • Halbleitersilicium wird z.T. auch aus Elektronik-Schrott durch Chlorierung gewonnen
    • oder direkt aus SiHCl₃ (Nebenprodukt der Siliconindustrie) erhalten.
  • Das erste Problem bei der Herstellung von Halbleitersilicium ist die geforderte hohe Reinheit, chemische Verunreinigungen müssen unter 10^-10 liegen. Daher folgen der Herstellung von Roh-Silicium eine Reihe von Reinigungsschritten:
    • Die Herstellung flüchtiger Verbindungen (z.B. Silicochloroform): Si + 3 HCl ⟶ SiHCl₃ + H₂ erlaubt die destillative Aufreinigung und anschließende Zersetzung z.B. bei 300^oC.
    • Eine veraltete Methode (und Labor-Methode) ist die Reduktion mit 2 Mg + Si ⟶ Mg₂Si und die anschließende Silan-Abtrennung: H⁺ + Mg₂Si ⟶ H₄Si
    • Die Reinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation von SiHCl₃ (Silicochloroform), SiCl₄ (Tetrachlorsilan) oder SiH₄ (Silan).
    • Die Abscheidung erfolgt dann durch:
      1. thermische Zersetzung: SiHCl₃ + H₂ ⟶ Si + 3 HCl bzw. Silanpyrolyse (80 % der Produktion)
      2. oder Reduktion mit hochreinem Mg oder Zn.
  • Weiter wichtig ist die Darstellung großer Einkristalle, die für eine rentable Chip-Herstellung erforderlich ist.

    Abb. 7.1.4. Verfahren zur Einkristallzüchtung ‣SVG

    • Die Züchtung erfolgt i.A. per Czochralski-Verfahren nach (orientierter Keim) [100] oder [111]. Die Verunreinigungen lösen sich in der Schmelze. Die Versetzungsdichte liegt unter 10⁴ cm^-2.
    • Das Tiegel-freie Zonenschmelzen wird meist nur als Reinigungsverfahren (i.A. mehrfach) angewandt. Dabei wird der Si-Stab von unten nach oben geschmolzen (die Oberflächenspannung verhindert das Tropfen) und die Verunreinigungen an den Kopf des Stabs transportiert.
  • Die Einkristalle werden bereits entweder p- (positiv: B-, Al- oder Ga-dotiert) oder n- dotiert (negativ: P, As oder Sb-dotiert) hergestellt.
  • Aus dem Einkristall werden Wafer durch Zersägen der Zuchtkörper (Abfall, Diamantsägen) hergestellt. Bis zum fertigen Chip werden zunächst diverse Reinigungs-, Läpp- und Ätzschritte angeschlossen.
  • Polykristallines Silicum (vor allem für Solarzellen) wird meist durch Blockgießen oder Bandziehen (d.h. möglichst ohne Sägen) u.U. auch (partiell) orientiert durch div. Abkühlungsverfahren hergestellt.
  • Preise: Roh-Si: 8.1 Euro/kg (2008); Einkristall-Si: 600,- DM/kg ??; Halbleiter: 1700.- DM/kg
  • Einige Links zum Funktionsprinzip aus der Angewandten Festkörperchemie:
    • p-n-Übergang
    • Solarzelle
    • Transistoren
  • Noch einige externe Links zum Thema:
    • Si-Einkristall
    • Si-Einkristall II
    • Wafer
    • Wafer II
    • REM-Bild IC
    • Chip

Verwendung (Zusammenfassung)

• C: Reduktionsmittel, Brennstoff, Schwarzpigment, Hartstoff, Elektronenmaterial
• Si: DAS HL-Material, Reduktionsmittel, Legierungszusatz

VRMLs

• Sonderseite zu anorganischen C-Verbindungen