2.7. Weitere Verbindungen

• Sulfate
  Na₂SO₄ ist Endprodukt vieler Neutralisationen und wird in der Papierindustrie verwendet. Das Hydrat Na₂SO₄ ^. 10 H₂O nennt man Glaubersalz.
• Nitrate
  Natriumnitrat (NaNO₃) wurde früher Chilesalpeter genannt. Das K-Salz KNO₃ ist im Unterschied zur Natriumverbindung nicht hygroskopisch und kann daher mit Schwefel und Kohle als Schwarzpulver (Sprengstoff) verwendet werden. Kaliumnitrat dient als Düngemittel.
• Die Perchlorate von Kalium-, Rubidium und Caesium sind schwerlöslich, NaClO₄ ist dagegen leichtlöslich. Die Schwerlöslichkeit resultiert hier aus der guten 'Passung' der Packung der Anionen mit der Koordinationszahl der K⁺-Ionen (s. Abb. 2.7.1. links).

  ⚗ Fällung von KClO4 (mit MnO4--Zusatz)

  Bei der vorsichtigen Fällung, von der wir hier nur die Endprodukte zeigen, werden die transparenten (und daher schlecht sichtbaren) Kristalle mit etwas Permanganat-Ionen, die statistisch die Perchlorat-Ionen im Kristall ersetzen, angefärbt. Das Violette ist also natürlich nicht die Eigenfarbe von Kaliumperchlorat. Die Baryt-Struktur ist orthorhombisch. Normale Fällungen im Reagenzglas ergeben ein polykristallines weisses Pulver.

  
  
  

  Abb. 2.7.1. Struktur von KClO4 ‣VRML (Baryt-Typ, links) und Ausschnitt aus der tetragonalen Struktur von KB(ph)4 ‣VRML (rechts)

  
  
• Ebenfalls schwerlöslich sind die Tetraphenylborate von K⁺, Rb⁺ und Cs⁺. Auch hier passt die Koordination der Kationen durch vier π-Systeme der benachbarten Phenylringe offensichtlich perfekt zur Grösse der schweren Alkalimetall-Kationen (s. Abb. 2.7.1. rechts).

  ⚗ Fällung von K-Tetraphenylborat

Exkurs: Löslichkeiten von Salzen Die Löslichkeiten von Salzen in Wasser (also die Löslichkeitsprodukte) hängen aufgrund der für die Auflösung relevanten Reaktionsgleichung: MX + H2O ⟶ [M(H2O)n]m+ + Xm- sowohl von den Gitterenergien der Salze MX als auch von der Komplexstabilität (Komplexbildungskonstante) des Aquakomplexes ab. Zusätzlich können Abweichungen vom reinen Ionencharakter (kovalente Anteile bei weichen Ionen) für deutlich kleinere Löslichkeitsprodukte, d.h. schlechtere Löslichkeiten, sorgen. Die statische Gitterenergie der Salze steigt quadratisch (!) mit steigender Ladung der Ionen und steigt linear mit Verringerung des Abstands der Ionen. (Details s. Kap. 4.1. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie). Für die Reihe z.B. der Alkalimetall-Halogenide wäre danach zu erwarten, dass die Löslichkeit von LiCl (kleinere Ionenabstände) über NaCl bis KCl (grosse Ionenabstände) steigt. Es wird jedoch genau der umgekehrte Trend beobachtet, da hier die Stabilität der Aquakomplexe die Gänge bestimmt (Lp in [mol2l-2]: LiCl: 13.9; NaCl: 5.4; KCl 4.0). Die Stabilität und der Umfang der Hydrathülle der Aquakomplexe nimmt im Periodensystem nach unten im allgemeinen ab. Damit ist für die gute Löslichkeit von LiCl (im Vergleich zu NaCl und KCl) die sehr stabile Hydrathülle der Li+-Kations entscheidend (vgl. auch die Gänge der Standardpotentiale Li-Na-K!). Sobald Abweichungen vom Ionencharakter der Bindung hinzukommen (weich-weich-Wechselwirkungen nach dem HSAB-Konzept) und kovalente Bindungsanteile beteiligt sind (z.B. bei den schweren Metall-Ionen von Silber oder den weichen Anionen wie Sulfid usw.) nimmt die Löslichkeit rapide ab. Ein schönes Beispiel hierfür ist die bekannte Schwerlöslichkeit von AgCl (Lp = 1.4. 10-5), das ebenfalls im NaCl-Typ kristallisiert, und die weitere Abnahme der Löslichkeit von AgCl zu AgI (Lp = 1.1. 10-8). Grundsätzlich läßt sich festhalten, dass fast alle Salze der Alkalimetalle in Wasser leicht löslich sind. Bei den Erdalkalimetall-Salzen sind dagegen bereits die Sulfide sowie praktisch alle Salze mit komplexen Anionen (außer Nitrat), wie z.b. die Carbonate, Phosphate, Sulfate, Oxalate usw. schwerlöslich.

• Die Hydride LiH (s. Abb. 2.7.2.), NaH usw. haben NaCl-Struktur, da der Ionenradius des Hydrid-Ions H^- etwa dem von Chlorid entspricht. H⁺ ist dagegen sehr klein!

  Abb. 2.7.2. Lithiumhydrid

• Von den Alkalimetallkationen gibt es auch Komplexe, meist mit mehrzähnigen Liganden. Eine interessante Verbindung ist das salzartige Natrid [Na⁺(crypt-222)][Na^-] (Struktur s. Abb. 2.7.3.), in dem das Na-Kation von acht O-Atomen des crypt-Liganden koordiniert ist. Die Natrid-Ionen sind zwischen den Komplexkationen eingelagert, insgesamt liegt eine Kochsalz-artige Packung der großen Kationen und Anionen vor.

  Abb. 2.7.3. Struktur von [Na+(crypt-222)][Na-] ‣VRML

• Eine wichtige organische Verbindung ist Methyl-Lithium, LiCH₃, das im Kristall als Tetrameres vorliegt (s. Abb. 2.7.4.). Die Methylgruppen liegen dabei über den Dreiecksflächen der Li-Tetraeder und sind zusätzlich mit einem Li-Atom eines Nachbartetraeders in Kontakt (agostische Wechselwirkung).

  Abb. 2.7.4. Struktur von Methyl-Lithium ‣VRML

• In den Graphit-Intercalaten sind Alkalimetall-Kationen zwischen Graphit-Schichten eingelagert. Dadurch werden antibindende Zustände im Graphit populiert, die Leitfähigkeit der Materialien wird erhöht. Graphit-Intercalate sind metallisch glänzend (s. Fotos 2.7.5.).

  Abb. 2.7.5. KC8 (links) und KC24(rechts)

  
  In Abbildung 2.7.6. rechts ist die Kristallstruktur der stöchiometrischen Verbindung CsC₈ zu sehen. Man erkennt, dass die Graphitnetze im Unterschied zum reinen Graphit auf Deckung liegen.
  

  Abb. 2.7.6. Strukturen von LiC6 (links) ‣VRML und CsC8 (rechts) ‣VRML. Zum Vergleich der Strukturen s. auch Abb. 2.7.7.

  
  Praktisch besonders wichtig ist die Li-Verbindung mit der Grenzzusammensetzung LiC₆ (Struktur s. Abb. 2.7.6. links), die als Anode in Lithium-Ionenakkus (LIB) enthalten ist. Hierbei wird die Möglichkeit der Intercalation/Deintercalation von Lithium ausgenutzt. LiNi^IIIO₂ + C₆ ⟶(Laden)⟶ Ni^IVO₂ + LiC₆

  ⚗ Laden eines minimalistischen Li-Ionenakkus (16MB|MP4|H264)

  Zwischen zwei (weiche) Bleistiftminen, d.h. Kohleelektroden, wird eine Spannung von ca. 4 V angelegt. Als Elektrolyt dient LiClO4, gelöst in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. An der Kathode (! beim Laden!) wird Li+ reduziert bzw. in den Graphit der Elektrode eingelagert. Dies ist an der goldfarbenen Belegung der Elektrode zu erkennen (Bildung des Li-Intercalates). Das Intercalat reagiert mit Wasser wie reines Lithium, bildet also LiOH (basische Reaktion!) und Wasserstoff (Bläschen-Bildung).

  Auch in LiC₆ liegen die Graphit-Netze direkt übereinander. Es sind jedoch mehr hexagonale Prismen von Li besetzt (Abb. 2.7.7.). Bei Besetzung aller Prismen resultiert übrigens die Struktur von MgB₂ (AlB₂-Strukturtyp).

  Abb. 2.7.7. Elementarzelle von CsC8 und LiC6 ‣SVG

  Noch ein paar Anmerkungen und Links zu den aktuellen wiederaufladbaren Ionen-Batterien:
  • Bei den Batterieleuten beziehen sich die Bezeichnungen von Anoden/Kathoden auf den Entladevorgang. In einer Li-Ionen-Batterie ist also das Metalloxid die Kathode, beim Entladen wandern die Li⁺-Kationen dorthin.
  • Beide Elektrodenmaterialien müssen eine ausreichende Ionen- und eine Elektronen-Leitfähigkeit aufweisen. Sie müssen gegen die Elektrodenkontakte und den Elektrolyten stabil sein (oder die gewüschten Grenzschichten bilden).
  • Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sind heute die Standardbatterien für sämtliche mobilen Anwendungen, bei denen es auch auf Abmessungen und Gewicht der Zellen ankommt. Sie sind vergleichweise teuer (Li, kritische Übergangsmetalle wie Co, nur Cu als Rückkontaktmaterial) und nicht ganz ungefährlich (org. Elektrolyte, Leitsalze wie LiPF₆ etc.). Dafür liefern sie hohe Spannungen (3 bis 4.5 V) und haben sehr gute Leistungsdichten (150-250 Wh/kg). Das Anodenmaterial ist natürlicher oder synthetischer Graphit, es bildet sich damit beim Laden LiC₆. Bei den Kathodenmaterialien dominieren Metalloxide des NaFeO₂-Typs; Li⁺-Kationen wandern zwischen die CdCl₂-artigen Oktaederschichten, die Übergangsmetall-Ionen in diesen Schichten werden beim Laden oxidiert! Eine Co/Ni-freie Alternative ist das Redoxpaar Fe^II/Fe^III z.B. in LiFePO₄ oder 'Berliner Blau'.
  
  

  Abb. 2.7.8. Strukturen der beiden wichtigsten Typen von Kathodenmaterialien, NaFeO2-Typ (links: Die grauen FeO6-Oktaeder sind wie im CdCl2-Typ über Kanten zu Schichten verknüpft, Li+-Ionen befinden sich in der anderen Hälfte der Oktaederlücken) ‣VRML und LiFePO4 (rechts: Es handelt sich um eine Überstruktur von Olivin, Li (gelb) und Fe (grau) besetzen Oktaeder, P Tetraederlücken in einer h.c.p.-Packung der Oxid-Ionen) ‣VRML

  
  
  • Natrium-Ionen-Batterien (SIB) arbeiten mit sog. Hartgraphit als Anodenmaterial, eine nur teilkristalline Variante von Graphit (es gibt keine Na-Graphit-Intercalate!). Als Kathodenmaterial kann man hier reines NaFeO₂ nutzen, aber auch NaFePO₄ und die Varianten von Berliner Blau werden eingesetzt. Die Vorteile der Na-IB sind: keine kritischen Metalle, flexiblere Kathodenmaterialien, ggf. wässrige Elektrolyte, billiger in der Herstellung, höhere Sicherheit, auch Al als Rückkontakte geeignet. Die elektrischen Parameter sind etwas schlechter als bei LIB, käufliche Batterien sind derzeit (2024) mit Spannungen zwischen 2.8 und 3.5 V und Leistungsdichten von 100 bis 150 Wh/kg erhältlich. Die Zellen sind daher grösser und schwerer und für mobile Anwendungen (z.B. Autos, Elektrofahrräder) gerade im Kommen. Für Anwendungen in Telefonen oder Laptops sind sie aktuell noch zu gross und schwer.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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