Vorlesung Anorganische Strukturchemie 2.2. Elementstrukturen der Nichtmetalle 2.2.2. Elemente der VII. Hauptgruppe (Halogene)

Diese Elemente mit 7 Valenzelektronen sind nach der 8-N-Regel 1-bindig, d.h. es liegen unterschiedlich gepackte hantelförmig gebaute Moleküle vor (Koordinationszahl 1). Der Element-Element-Abstand im Molekül ist direkte Basis für die kovalenten Einfachbindungsradien. In den Festkörperstrukturen ergeben sich unterschiedliche Packungen der Hanteln, die Abstände zwischen den Hanteln werden wieder durch van-der-Waals-Radien bestimmt. Die einzelnen Elemente und ihre Festkörperstrukturen:

α-F2	β-F2	Cl2, Br2, I2, (A14-Typ)	Hochdruck I2 (54 GPa)
monoklin, C2/c, |:ABC:|	kubisch, Pm3̅n, Cr3Si	I2- oder A14-Typ (orthorhombisch, Cmca)	orthorhombisch, Cmca
VRML	VRML	1. Schicht , 2. Schicht , beide Schichten und ganze Elementarzelle	VRML

• F₂ bildet abhängig von der Temperatur verschiedene Modifikationen:
  • In der unterhalb von 45.6 K stabilen monoklinen α-Form sind die Hanteln leicht gekipppt in Schichten ausgerichtet und die Schichten in einer |:ABC:|-Stapelfolge angeordnet (s. farbliche Kennzeichnung in Abb. 2.2.2.1).
  • Zwischen 45.6 K und dem Schmelzpunkt bei 53.5 K liegt eine kubisch primitive Packung (Cr₃Si-Typ) vor, wobei die Moleküle um ihre Schwerpunkte frei rotieren.
• Cl₂, Br₂, I₂ sind alle isotyp und kristallisieren im I₂-Typ (auch A14-Strukturtyp). In der orthorhombischen Struktur (Raumgruppe Cmca) sind die Hanteln in der b-c-Ebene zu Schichten angeordnet. Die Stapelung der Schichten erfolgt gemäß |:AB:| auf Lücke.
• Oberhalb eines Druckes von 23 GPa geht I₂ in eine inkommensurabel modulierte Hochdruckform über, die
• oberhalb von 54 GPa schließlich in eine verzerrte f.c.c.-Struktur übergeht. Elektronisch ist dies mit einem Übergang vom Halbleiter zum Metall verbunden.

Abb. 2.2.2.2. Flüssiges Brom	Abb. 2.2.2.3. Iod

In Tabelle 2.2.2.1. sind die intra- und intermolekularen Abstände in den Halogenen zusammengestellt.

X2	rkov.	rvdW	d1X-X	d2X-X	d3X-X	d2/d1
			intram.	in Schichten	zwischen Schichten
F2	72	147	149	282	.	.
Cl2	99	175	198	332-382	374-397	1.93
Br2	114	185	227	331-379	399-414	1.67
I2	133	198	267	357-405	435-450	1.52

Im Periodensystem nehmen sowohl die Kovalenz-, als auch die van-der-Waals-Radien nach unten hin zu. Die beobachteten Abstände innerhalb des hantelförmigen Moleküls entsprechen jeweils den Kovalenzradien. Nach unten gleichen sich intra- und intermolekulare Abstände immer mehr an, d.h. das Verhältnis d¹ zu d² nähert sich 1 an, bei Hochdruck-I₂ ist es dann schliesslich nahe 1.

Druck in Pa	Druck in bar	Vorkommen/Anwendung
1 Pa	10-5 bar	-
⇩ x 105		.
100 kPa	1 bar	Normaldruck
⇩ 2 x 102		.
20 MPa	200 bar	Ammoniak-Synthese
⇩ x 102		.
2 GPa	20 kbar	gr. Pressen (2 t auf 1 mm2)
⇩ x 102		.
200 GPa	2000 kbar = 2 Mbar	Diamantstempelzellen (DAC)
⇩ x 1.5		.
300 GPa	3 Mbar	Druck im Erdinnern

... und weiter mit den Chalkogenen (Kap. 2.2.3.) ...

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