Anorganische Strukturchemie, Kap. 2.2.3.

Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2.2. Elementstrukturen der Nichtmetalle

2.2.3. Elemente der VI. Hauptgruppe (Chalkogene)

Die Bindigkeit der Atome in den Elementen der 6. Hauptgruppe ist nach der 8-N-Regel zwei. Die Strukturchemie wird entsprechend von Ketten oder Ringen, d.h. 0-dimensionalen bzw. 1-dimensional unendlichen Bauverbänden geprägt. Das erste Element der Gruppe, der Sauerstoff, geht auch Mehrfachbindungen ein und bildet entsprechend hantelförmige Moleküle mit einer Doppelbindung.

Sauerstoff

Vom Sauerstoff gibt es zwei allotrope Modifikationen:

O₂ schmilzt genau wie F₂ bei -219 ^oC (54 K). Im Feststoff liegen paramagnetische O₂-Moleküle mit einem O-O-Abstand von 121 pm (Doppelbindung) vor; die Dissoziationsenergie beträgt 498 kJ/mol. Die Moleküle sind im Festkörper je nach Temperatur auf drei verschiedene Arten gepackt (s. Abb. 2.2.3.1.).

	flüssig	< 54 K	γ	< 43.8 K	β	< 24 K	α
Dichte	.	.	1.32	.	1.334	.	1.495
Struktur			cP, Cr₃Si		rhomboedrisch (f.c.c.-analoge Stapelfolge)		monoklin (C2/m)
Struktur			O₂ nur partiell fehlgeordnet, β-F₂-Typ		O₂ entlang [111] nach \|:ABC:\| ausgerichtet		\|:AD:\|-Stapelung über Kanten (vgl. α-U-Typ)
Elementarzelle
VRML			Zelle		Zelle		Zelle

Abb. 2.2.3.1. Polymorphie von elementarem Sauerstoff

Ozon, O₃, ist eine zweite allotrope Form von Sauerstoff. Das bei Raumtemperatur instabile, blaue, diamagnetische Gas kristallisiert unterhalb von -192.5 ^oC (80 K) zu einem schwarzvioletten Feststoff, der zur explosionsartigen Zersetzung in O₂ neigt. Im Feststoff liegt ein gewinkeltes Molekül mit einem O-O-Abstand von 127.8 pm und einem Bindungswinkel am zentralen Sauerstoff von 116.8 ^o vor.

Schwefel

Vom Schwefel gibt es sehr viele verschiedene Modifikationen, er ist dasjenige Element mit den meisten allotropen (polymorphen) Formen. Die einzelnen Modifikationen unterscheiden sich in:

Ringe mit unterschiedlichen Ringgrößen (n = 6, 7, 8, 10, 12, 18, 20, 24) und zusätzlich unterschiedlicher Stapelung der Ringe.
Ketten mit unterschiedlichen Konformationen.

Die strukturell charakterisierten Schwefelmodifikationen sind im Folgenden aufgezählt:

S₆
S₇ (2 Modifikationen)
S₈ (3 Modifikationen) (nur die α- und die β-Form sind thermodynamisch stabil)
S₁₀
S₆ * S₁₀
S₁₁
S₁₂
S₁₃
S₁₈
S₂₀
Ketten S_∞

Die Abstände und Winkel liegen in allen Formen im Bereich d_S-S von ca. 206 pm (+/- 10 pm), die Winkel am Schwefel zwischen 101 und 110^o, was der Voraussage durch die VSEPR-Regeln entspricht. Der Dieder-Winkel (bei vier verknüpften Atomen ABCD Winkel zwischen den Ebenen durch ABC und BCD) liegt im Bereich zwischen 74 und 100 ^o. Damit ergeben sich Freiheiten in der Gesamtstruktur praktisch erst ab dem fünften Atom. Man unterscheidet dann in cisoide und transoide Verknüpfung (Abb. 2.2.3.2).

Abb. 2.2.3.2. cisoide- und transoide-Verknüpfung 2-bindiger Atome

Die beiden Verknüpfungsarten treten auf bei:

Kleine Ringe mit Ringgrößen n zwischen 6 und 8 weisen ausschließlich die cisoide Verknüpfung mit relativ kleinen Diederwinkeln auf.
Bei größeren Ringen sind cisoide und transoide Konformation gemischt.
In den Ketten liegt ausschließlich transoide Verknüpfung vor.

In den folgenden Abbildungen der diversen S_n-Ringe sind S-Atome mit transoider-Konformation in rot, die mit cisoider-Konformation gelb gekennzeichnet.

α-S₈ (orthorhombisch) β-S₈ (monoklin)

Einzelmoleküle, eine Rolle, Elementarzelle mit markierten Rollen in unterschiedliche Richtungen, (s.a. ST-DB) Elementarzelle (!! die S₈-Ringe sind z.T. fehlgeordnet!)

S₆-Ringe S₇-Ringe (γ-Form) S₁₀-Ringe S₁₁-Ringe

VRML VRML VRML VRML

S₁₂-Ringe S₁₈-Ringe S₂₀-Ringe S_x-Kette

VRML VRML S₂₀-Ringe einzelne Kette

Abb. 2.2.3.3. Strukturen verschiedener Schwefel-Modifikationen

Alle festen thermodynamisch stabilen Formen von Schwefel enthalten S₈-Ringe. Die Winkel S-S-S betragen ca. 108^o, die S-S-Abstände ca. 204 pm. Abhängig von Druck und Temperatur ist im Feststoff die α- oder die β-S₈-Modifikation stabil, wie das Phasendiagramm in Abbildung 2.2.3.4. zeigt.


Abb. 2.2.3.4. p-T-Diagramm von Schwefel ‣SVG	Abb. 2.2.3.5. Natürlicher kristalliner α-Schwefel (links) und aus p-Xylol kristallisierter β-Schwefel (15.11.2019, Dank an C. Serr-Gehring/Versuch und H. Schuster/Foto).

In der Struktur der orthorhombischen (Raumgruppe Fddd) typisch gelben α-Form (Foto s. Abb. 2.2.3.5. links) sind Säulen aus leicht versetzt zueinander angeordneten Ringen senkrecht zueinander gestapelt.
Die monokline β-Form unterscheidet sich nur in der Packung der Ringe. Sie bildet fast farblose Nadeln und kann z.B. aus siedendem Xylol metastabil für kurze Zeit erhalten werden (s. Foto Abb. 2.2.3.5. rechts und Video unten). Ein Teil der S₈-Ringe ist in dieser Modifikation fehlgeordnet! (s. Abb. 2.2.3.3.).

⚗Kristallisation von monoklinem Schwefel (18MB|MP4|H264)

Beim Aufheizen von elementarem α-Schwefel bei Normaldruck kommt es zu einer Reihe von Phasenumwandlungen:

Bis 95.6^o liegt gelber α-S₈-Schwefel in kristalliner Form als orthorhombischer Schwefel vor.
Oberhalb von 95.6^oC wandelt sich der orthorhombische in den monoklinen β-S₈-Schwefel um (s.o.)
β-Schwefel schmilzt bei 119.6^oC und liegt ab dieser Temperatur als sogenannter λ-S₈-Schwefel vor. Es handelt sich um eine leichtflüssige Schmelze, die aus S₈-Ringen besteht.
Beim weiteren Erhitzen erfolgt Umwandlung in den sogenannten π-Schwefel mit niedermolekularen Ringen der Ringgrößen n von 6 bis ca. 26.
μ-Schwefel besteht aus S_n-Ketten mit n = 10³ bis 10⁶ und ist dunkelbraun und zähflüssig. Diese Modifikation kann durch Abschrecken in Form des sogenannten plastischen Schwefels erhalten werden, der die für ein Polymer charakteristischen Eigenschaften zeigt.
Bei 444.6^oC siedet Schwefel unter Bildung molekularer Spezies S_n mit n zwischen 1 und 8. In dem zunächst dunkelbraunen Gas liegen die verschiedenen Moleküle in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht nebeneinander vor.

Die Phasenumwandlungen beim Erwärmen sieht man auch in dem folgenden Video aus der Grundvorlesung:

⚗ Schmelzen und Abschrecken von Schwefel (26MB|MP4|H264)

Zur Herstellung definierter Ringe S_n sind jeweils spezielle Verfahren nötig, die Abtrennung einzelner Spezies kann auch durch Chromatographie erfolgen.

Kleinere Ringe kommen in S₆, das die wohlbekannte Sesselform, d.h. reine cisoide-Konformation, aufweist, und in S₇ (mit zwei verschiedenen Modifikationen) vor.

Größere Ringe S_n sind für n = 10, 11, 12, 13, 18 und 20 bekannt, wobei mit steigender Ringgröße immer mehr transoide-Verknüpfung (in den Abb. 2.2.3.3. gelb markiert) beobachtet wird.

In den unendlichen Ketten S_x, die als 10₃-Schraubenketten kristallisiert werden konnten, kommt nur noch die transoide-Verknüpfung vor.

Abb. 2.2.3.6. Selen Abb. 2.2.3.7. Glasiges Selen Abb. 2.2.3.8. Tellur

Selen, Tellur, Polonium

Die thermodynamisch stabile Form von Selen, das graue (oder α) Se enthält 3₁ Schraubenketten mit Se-Se Abständen von 237 pm und Bindungswinkeln von 105^o. Der Diederwinkel beträgt 102^o. Daneben sind drei metastabile Formen mit Se₈-Ringen und eine glasige Fom (s. Abb. 2.2.3.7.) bekannt. Man kennt auch eine Phase mit Se₆-Ringen.
Elementares Tellur (s. Foto Abb. 2.2.3.8.) ist isotyp zu grauem Selen, Ringe sind hier unbekannt. Oberhalb 7 MPa erfolgt eine Phasenumwandlung in eine Hochdruck-Form, die die β-Po-Struktur aufweist.
Die α-Form von Polonium ist wohl die einfachste denkbare Kristallstruktur, eine kubisch primitive Packung. Vom Polonium gibt es auch eine β-Form, eine rhomboedrisch verzerrte (gestauchter Würfel, α=98.1^o) Variante von α-Po.

Übersicht über die Strukturen von Se, Te und Po:

Se_x-Kette	Se-Po	Po

Se-Schraubenketten (s.a. ST-DB)	Strukturverwandtschaft Se-Po	α-Po-Strukturtyp

Abb. 2.2.3.9. Kristallstrukturen von Selen, Tellur und Polonium

Bemerkenswert ist, dass sich die Kristallstruktur von Selen und Tellur aus der Polonium-Struktur entwickeln läßt, indem die Atome von der regelmäßigen Oktaeder-Koordination in eine 2+4 Koordination verschoben werden (Peierls-Verzerrung, Abb. 2.2.3.9 Mitte).
In der Abbildung 2.2.3.11. sind die Druckmodifikationen der Elemente Selen und Tellur (sowie der Pentele, s. folgendes Kapitel 2.2.4.) grafisch zusammengefasst.

Abb. 2.2.3.10. Druckmodifikationen von Se und Te im Vergleich mit den HP-Formen der Pentele ‣SVG

Bei höheren Drücken erfolgt über Zwischenstufen wie Se-II, Te-II und Te-III, bei denen sich bereits die Erhöhung der Koordinationszahl auf sechs andeutet (s. die monokline Struktur von Te-II in Abb. 2.2.3.11), die Umwandlung zunächst in die leicht verzerrte Polonium-Struktur (kubisch primitiv, β-Po mit leicht gestauchtem Würfel) mit einer echten Sechsfach-Koordination (Druckhomologen-Regel). Bei weiter erhöhten Drücken von ca. 100 GPa bei Selen und ca. 20 GPa bei Tellur gehen die beiden Elemente schliesslich in den metallischen Wolfram-Typ (b.c.c.), mit einer Koordinationszahl von 8+6, über.

Abb. 2.2.3.11. Die monokline Kristallstruktur von Te-II. Dicke, helle Bindungen sind etwas kleiner als 300 pm, die dünneren Stäbe entsprechen Te-Te-Abständen zwischen 300 und 330 pm. ‣ VRML

Zusammenfassung

Die Tabelle 2.2.3.1. gibt wieder eine abschließende Übersicht über die Bindungverhältnisse (Abstände, Winkel usw.) in den wichtigsten Modifikationen der elementaren Chalkogene:

d¹_X-X d²_X-X Winkel_XXX Diederwinkel Anordnung Bandlücke

intram. [pm] interm. [pm] [^o] [^o] [eV]

α-S₈ 205 380 98 cisoid

S₁₂ cisoid/transoid

S_∞ transoid

Se (grau) 237 344 103.1 transoid 2.2

Te 283 349 101.5 transoid 0.33

α-Po 336 336 90 90 - 0

Tab. 2.2.3.1. Atomabstände und -winkel in den Chalkogenen

Die Abstände X-X im Molekül (intramolekular) und dazwischen (intermolekular) nähern sich nach unten im Periodensystem immer mehr an. Zugleich nimmt der metallische Charakter zu, die Bandlücke nimmt ab. Die Grenze kovalenter Bindungskonzepts ist beim Polonium erreicht. Innerhalb einer Gruppe gilt die Druckhomologenregel nach der häufig die Hochdruckmodifikationen eines Elementes die Struktur des schwereren Homologen einnehmen.

... und weiter mit den Pnicogenen (Pentelen) (Kap. 2.2.4.) ...

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cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Methoden Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen

α-S₈ (orthorhombisch)		β-S₈ (monoklin)

Einzelmoleküle, eine Rolle, Elementarzelle mit markierten Rollen in unterschiedliche Richtungen, (s.a. ST-DB)		Elementarzelle (!! die S₈-Ringe sind z.T. fehlgeordnet!)
S₆-Ringe	S₇-Ringe (γ-Form)	S₁₀-Ringe	S₁₁-Ringe

VRML	VRML	VRML	VRML
S₁₂-Ringe	S₁₈-Ringe	S₂₀-Ringe	S_x-Kette

VRML	VRML	S₂₀-Ringe	einzelne Kette


Abb. 2.2.3.6. Selen	Abb. 2.2.3.7. Glasiges Selen	Abb. 2.2.3.8. Tellur

	d¹_X-X	d²_X-X	Winkel_XXX	Diederwinkel	Anordnung	Bandlücke
	intram. [pm]	interm. [pm]	[^o]	[^o]		[eV]
α-S₈	205	380		98	cisoid
S₁₂					cisoid/transoid
S_∞					transoid
Se (grau)	237	344	103.1		transoid	2.2
Te	283	349	101.5		transoid	0.33
α-Po	336	336	90	90	-	0