Vorlesung Anorganische Strukturchemie 2.2. Elementstrukturen der Nichtmetalle 2.2.6. Bor

Bor sollte als Nichtmetall der III. Hauptgruppe nach der 8-N-Regel fünf kovalente Bindungen ausbilden, was jedoch ohne Überschreitung der Oktettregel nicht möglich ist. Daher beobachtet man bei Bor und auch bei vielen Borverbindungen, z.B. den B-H-Verbindungen (Borane) oder B-reichen Boriden Mehrzentrenbindungen. Als 'Abzählregel' können die von den Boranen bekannten Wade-Regeln angewendet werden.

Abb. 2.2.6.1. Bor

• Die Strukturen enthalten leere (!) B₁₂-Ikosaeder.
• Jede Ikosaederfläche entspricht einer Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung.
• Nach den Wade'schen Regeln hat ein geschlossenes Ikosaeder N+1, d.h. insgesamt 13 Molekülorbitale.
• Die Koordinationszahlen der B-Atome liegen zwischen 4 und 9.
• Es kommen sowohl offene als auch geschlossene 2-Elektronen-3-Zentrenbindungen vor.

• α-rhomboedrisches Bor besteht aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung kovalent verknüpfter Ikosaeder. Die Wade'schen Regeln lassen sich hier wie folgt anwenden: In der Schicht (111) ist jedes Ikosaeder mit sechs weiteren Nachbarikosaedern über Dreizentrenbindungen verknüpft. Zwischen den Schichten bestehen nochmals sechs weitere 'normale' B-B-Bindungen zur nächsten Schicht. Die Elektronenbilanz nach Wade ist damit: In der primitiven Aufstellung der rhomboedrischen Elementarzelle befindet sich genau ein Ikosaeder in der Zelle, d.h. es stehen 36 Elektronen (12 * 3) zur Verfügung. Für dieses sind nach Wade N+1, d.h. 13 Elektonenpaare bzw. 26 Elektronen erforderlich, so dass 10 Elektronen für 'Exo' Bonds zur Verfügung stehen. Jedes Ikosaeder ist an sechs der zwölf Ecken über normale 2-Zentrenbindungen verknüpft. Hierfür werden damit 12/2, d.h. 6 Elektronen benötigt. Die restlichen verbleibenden vier Elektronen bilden die Verknüpfung der Ikosaeder an sechs Ecken über die 3-Zentrenbindungen: Jede 3-Zentrenbindung gehört zu drei Ikosaedern, d.h. je 2/3 der Elektronen pro beteiligtem B-Atom, hierfür reichen also die 2/3 * 6 = 4 Elektronen! (q.e.d.) Entsprechende Rechnungen gelten für fast alle Boride, sie sind aber z.T. sehr kompliziert. Ein weiteres einfaches Beispiel ist die Struktur von CaB₆, das ebenfalls elektronenpräzise nach Wade ist. Von dieser Struktur leiten sich auch die Borcarbide zwischen B₄C und B₁₀C (Idealformel: B₁₂C₃ = [B₁₁C][CBC]) ab, in der unter Verlust der 2e2c-Bindung und bei starker Aufweitung der hexagonalen Basis lineare [CBC]-Baugruppen in die Oktaederlücken der f.c.c.-Ikosaeder-Packung eingebaut werden. Auch diese Verbindung ist im Idealfall elektronenpräzise, die [B₁₁C]-Ikosaeder sind untereinander (6 *) und über lineare [CB⁺C]-Einheiten (6 *) mit tetraedrisch koordiniertem ^[4]C und linearem ^[2]B⁺, d.h. ausschließlich über gewöhnliche 2e2c-Bindungen, verknüpft. Die Ladung dieser Ikosaeder beträgt -1 und wird durch das linear koordinierte B⁺ ausgeglichen.

• β-rhomboedrisches Bor ist die thermodynamisch stabile Form. Sie enthält Ikosaeder, leere gekappte Tetraeder und 28er-Baugruppen aus drei ineinander geschobenen Ikosaedern. Mit jedem Ikosaeder sind 20 gekappte Tetraeder über Flächen verknüpft. Die Umhüllende dieser Anordnung entspricht dem Fußball (vgl. Fullerene), allerdings sind alle Fünfecke einspringende Regenschirme. Beim Aufbau der Gesamtstruktur ist zu berücksichtigen, dass jedes dieser einspringenden Ecken wieder zu einem weiteren Ikosaeder bzw. zu einer Ikosaederkappe der B₂₈-Baugruppe (s.u.) gehört.
  Diese Struktur kann vereinfacht auch vom rhomboedrisch verzerrten MgCu₂-Typ abgeleitet werden, in dem zwei kristallographisch unterschiedliche B₁₂-Ikosaeder im Verhältnis 1:3 ([B'₁₂][B''₁₂]^KN₃) die Cu-Positionen einnehmen und auf den Mg-Plätzen B₂₈-Baugruppen aus drei ineinandergeschobenen Ikosaedern positioniert werden. Die [B'₁₂]-Ikosaeder bilden die Zentren der von den Fullerenen bekannten B₆₀B₁₂-Baugruppen, deren einspringende Fünfecke zur Hälfe von den [B''₁₂]-Ikosaedern, zur Hälfte von den Kappen der [B₂₈]-Ikosaederpackete gebildet werden. Gemeinsam mit dem B(1)-Atom, das je zwei der B₂₈-Packete verknüpft, ergibt sich zunächst die Zusammensetzung B(1)[B₂₈]₂[B'₁₂][B''₁₂]^KN₃ = B₁₀₅.
  Von dieser B-Modifikation ist bekannt, dass die (hier extrem komplexen) Elektronenzählregeln nur gelten, wenn - insbesondere innerhalb der B₂₈-Baugruppen - Bor-Fehlstellen auftreten.

Komplettes Polyeder	- 1 gekapptes Tetraeder	- 2 gekappte Tetraeder	- 3 gekappte Tetraeder	- 4 gekappte Tetraeder	- 5 gekappte Tetraeder

• α-tetragonales Bor enthält B₁₂-Ikosaeder, dazwischen fehlgeordnetes B. Vermutlich ist diese Form nur stabil, wenn kleine Mengen C oder N enthalten sind. Sie kann nur durch epitaktisches Wachstum auf B₄₈B₂C₂ dargestellt werden.

• β-tetragonales Bor hat eine wirklich komplizierte Struktur!

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