Nach der 8-N-Regel sind die Elemente der IV. Hauptgruppe 4-bindig. Aufgrund der VSEPR-Regeln bzw. der Hybridisierung bilden sich Raumnetze (Diamant-Struktur). Nur wenn, wie beim Kohlenstoff, zusätzlich Doppelbindungen ausgebildet werden können, sind auch niederdimensionalere Bauverbände (Schichten wie im Graphit, Ketten wie in den Nanoröhrchen oder Moleküle wie in den Fullerenen) als Strukturelemente möglich.

Kohlenstoff

Abb. 2.2.5.1. p-T-Diagramm von Kohlenstoff ‣SVG

• Bei sp³-Hybridisierung (CN 4, Tetraeder) folgen Raumnetze (Diamant-Strukturen), die sich durch die unterschiedliche Stapelfolge gewellter Sechsringnetze (Sesselkonformation) beschreiben lassen. Je nach Stapelfolge unterscheidet man:
  • Im kubischen oder normaler Diamant (A4-Typ) sind die Netze nach |:ABC:| gestapelt. Auch zwischen den Schichten entstehen ausschließlich Sechsringe mit Sesselkonformation. Die Zinkblende (ZnS) ist eine Ordnungsvariante des Diamanten, in der die C-Atompositionen alternierend von Zn und S eingenommen werden. Die Zinkblende (und damit auch der Diamant) können auch über eine kubisch dichteste Kugelpackung einer Atomsorte (üblicherweise wegen der Ionenradien der Sulfid-Ionen) beschrieben werden, in der die Hälfte der Tetraederlücken von Zink-Ionen besetzt ist.
  • Der hexagonale Diamant (sog. Lonsdaleit) entspricht analog der Wurtzit-Modifikation von ZnS: Die Sulfid-Ionen bilden eine hexagonal dichte Kugelpackung, in der wieder die Hälfte der Tetraederlücken von den Zn-Kationen besetzt ist. In der rein kovalenten Strukturbeschreibung folgen die gewellten Sechsecknetze mit der Stapelfolge |:AB:| aufeinander. Zwischen den Schichten werden damit Sechsecke in Wannenform ausgebildet und die Struktur enthält senkrecht zu den Basisschichten relativ große Kanäle.
  • Im Prinzip sind unendlich viele weitere Stapelvarianten möglich. Diese werden z.B. als sogenannte Polytype bei den SiC-Modifikationen auch wirklich beobachtet. Hier dazu ein Beispiel, der sog. Moissanit.

Diamant	kubisch	hexagonal
.
VRMLs	Diamantstruktur (s.a. ST-DB)	hexagonaler Diamant und hier mit anderem Ursprung
Sechsringe	alle in Sessel-Konformation	in der Schicht Sessel-, dazwischen Wannen-Konformation
Stapelfolge	|:ABC:|	|:AB:|
direkter Vergleich
Ordnungsvariante (ZnS)
	Zinkblende	Wurtzit
Zahl/Größe der Lücken	1 pro 1 C-Atom -> kleine Lücken	1 pro 2 C-Atome -> große Lücken
gestopfe Varianten (Zintl-Phasen)
	NaTl (!! zwei kristallographisch unterschiedliche Na-Lagen !!)	CaGa2
weitere Atomumgebung und deren Konsequenz für das Auftreten der Ordnungsvarianten
	CN = 4 + 12 (Kuboktaeder) + 12	CN = 4 + 12 (Antikuboktaeder) + 1 + 9
	Elemente und weitgehend kovalente Ordnungsvarianten	Der eine nur hier relativ kurze Kontakt (gestrichelte grüne Stäbe) zwischen (bei ionischen Verhältnissen ungleich geladenen) Atomen bedingt die Ausbildung der Wurtzit-Struktur bei deutlich ionischen Ordnungsvarianten wie z.B. ZnO, BeO oder AlN. s. Kap. 2.3.2..

Wie man die beiden Grundformen von Diamant ableiten und zeichnen kann, zeigt das folgende Video:

Durch sp²-Hybridisierung (CN 3, trigonal planare Koordination) können weitere Modifikationen erklärt werden:

Abb. 2.2.5.3. winzige Kristalle von natürlichem Graphit (links) und ein Graphit-Tiegel (rechts).

• Im Graphit (Fotos s. Abb. 2.2.5.3.) liegen ebene Sechsecke aus trigonal planar koordinierten C-Atomen vor. Es gibt auch hier unterschiedliche Stapelfolgen, ABAB (hexagonaler Graphit) oder ABC (rhomboedrischer Graphit) und daneben viele Polytype. Die metallischen Eigenschaften von elementarem Graphit resultieren aus der Berührung des Valenz- und Leitungsbandes am K-Punkt der Brillouin-Zone, s. Abb. 2.2.5.4. sowie Exkurs-I Bandstrukturen.

  Abb. 2.2.5.4. Banstruktur von Graphit (pz-Fatband-Plot) ‣SVG

• Das bekannteste Molekül aus der Reihe der Fullerene ist C₆₀, der Fußball.

hexagonaler Graphit	C60
hexagonale Form (s.a. ST-DB)	Molekül und ganze Zelle

• Auch die sogenannten Nanoröhrchen (Neudeutsch: Carbon-Nanotubes) bestehen aus Kohlenstoff in trigonal-planarer Koordination. Sie können quasi als aufgerollter Graphit angesehen werden.
  Hier einige Links hierzu:
  • Nanotubes (spiralig)
  • Struktur von Nanotube I (10x0)
  • Struktur von Nanotube II (5x5)
  • Struktur von Nanotube III (14x5)
  • STM-Aufnahme eines Nanoröhrchens
• Die seit einigen Jahren aktuelle polymorphe Form von Kohlenstoff ist Graphen, einzelne Schichten von Graphit.

Silicium, Germanium, graues Zinn

Abb. 2.2.5.6. Bandstruktur von α-Sn ‣SVG

Die Bandlücken der Elemente nehmen im Periodensystem von oben nach unten ab (s. Tab. 2.2.5.1), die reinen Tetrele haben sogenannte indirekte Bandlücken, d.h. die Valenzbandoberkante ist nicht am gleichen Punkt im k-Raum wie die Leitungsbandunterkante. Dadurch lassen sich elektronisch keine optischen Übergänge auslösen (Impulserhaltung Photon -- Elektron, Anwendung von Silicium in Solarzellen, jedoch nicht in LEDs). Die Abbildung 2.2.5.6. zeigt die Bandstruktur von grauem Zinn entlang ausgezeichneter Pfade im k-Raum. Man sieht am Bandverlauf, dass es sich bei dem unteren Valenzband um ein s-artiges, bei den oberen drei Bändern um p-artige Zustände handelt. Insgesamt liegen vier Bänder unter dem Ferminiveau, die (primitive!) Elementarzelle enthält zwei Atome und vier Einfachbindungen. Bei Silicium und Germanium hat das Valenzband bei Δ sein Minimum, dadurch entsteht eine indirekte Bandlücke.
Unter Druck bilden die drei Elemente diverse metallische Modifikationen. Die metallische Form des elementaren Zinns, die bereits oberhalb von 13^oC thermodynamisch stabil ist, wird bei den besonderen Metall-Strukturen in Kapitel 3.2. behandelt.

Zusammenfassung

	dX-X	Bandlücke
	[pm]	[eV] (bei O K)
CDiamant	154.5	5.4 (i)
CGraphit	141.8/335	0
C60	139/145
Si	235.2	1.17 (i)
Ge	245	0.744 (i)
α-Sn	280	0 (d)

Wieder ergeben sich die allgemeinen Tendenzen:

• Der metallische Charakter nimmt im Periodensystem nach unten hin zu.
• Entsprechend nehmen die Bandlücken ab.
• Entscheidend für die Anwendung der Elemente und verwandter Verbindungen als Halbleiter sind die Unterschiede in der Größe und im Typ der Bandlücke:
  • Silicium hat eine indirekte Bandlücke von 1.17 eV. Die elektronische Anregung vom Valenz- in das Leitungsband ist damit nur bei Änderung des Impulses (k-Vektors) möglich. Die Verwendung indirekter Halbleiter für Leuchtdioden ist damit unmöglich.
  • Germanium hat ebenfalls eine indirekte Bandlücke (0.744 eV), das Leitungsband ist aber ein anderes als im Fall von Silicium.

... und weiter mit den letzten Nichtmetall, dem Bor (Kap. 2.2.6.) ...

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