Vorlesung Anorganische Strukturchemie 2.3. Strukturen kovalenter Verbindungen (Auswahl) 2.3.2. Isostere zu den Elementen der IV. HG

Wenn die Valenzelektronenkonzentration 4 beträgt, lassen sich die Verbindungen von den verschiedenen C-Modifikationen streng im Sinne von Ordnungsvarianten I ableiten, d.h. die folgenden drei wichtigen Strukturtypen treten auf:

BN	Zinkblende (kub. Diamant)	Wurtzit (hex. Diamant)

Das Vorkommen der einzelnen Strukturtypen ist in Tabelle 2.3.2.1. durch Farben gekennzeichnet.

• Bei den Verbindungen IV-IV sind besonders die diversen Stapelvarianten von hexagonalem und kubischem Diamanten in den SiC-Modifikationen zu nennen, z.B. der sog. Moisanit.
• Für die III-V-Verbindungen zeigt die Abbildung 2.3.2.2. die einzelnen Strukturtypen.

  Abb. 2.3.2.2. Übersicht die Strukturchemie von III-V-Verbindungen ‣SVG

  Den kubischen Diamanten findet man demnach bei BP, GaAs und InSb, Ordnungsvarianten der hexagonalen Diamantstruktur bei den Nitriden wie AlN, GaN und InN. BN stellt wie Graphit einen Sonderfall dar, in dem Doppelbindungen vorliegen. Im Unterschied zum Graphit findet man die Stapelfolge A-A', d.h. B-Atome kommen direkt über N-Atomen und N- über B-Atomen zu liegen. BN ist weiß und nicht leitfähig. Abbildung 2.3.2.3. zeigt einen Tiegel aus BN. Man kennt auch keine Alkalimetall-Einlagerungsverbindungen wie beim Graphit.

  Abb. 2.3.2.3. Tiegel aus hexagonalem Bornitrid

• Die II-VI-Verbindungen (s. Abb. 2.3.2.4.) sind noch deutlich polarer, mit vielen Verbindungen mit NaCl-Struktur erkennt man sofort das Ende kovalenter Bindungskonzepte.

  Abb. 2.3.2.4. Übersicht über die Strukturchemie der Monochalkogenide der Elemente der II. Haupt- und Nebengruppe ‣SVG

  In der Zinkblende-Struktur, d.h. als Variante des kubischen Diamanten, kristallisieren BeS, CdS und ZnSe. BeO, MgTe, ZnO und CdS bilden die Wurtzit-Struktur. Bei den Elementkombinationen, bei denen beide Strukturtypen beobachtet werden, ist meist die Wurtzit-Struktur die Hochtemperaturmodifikation. Abbildung 2.3.2.5. zeigt einen geschliffenen Einkristall von Sphalerit (kubisches ZnS).

  Abb. 2.3.2.5. ZnS (Sphalerit), geschliffen

  HgO und HgS bilden unter den II-VI-Verbindungen Ausnahmen, die durch durch den Einfluß der d-Elektronen und der Bevorzugung von Hg²⁺ für die lineare Koordination zustande kommen.

  • HgO ist dimorph. Beide Modifikationen enthalten Hg in linearer und Sauerstoff in gewinkelter Koordination (CN_Hg=CN_O=2), d.h. in beiden Formen liegen Ketten -O-Hg-O-Hg- mit Winkelung am Sauerstoff vor.
    • Die Struktur der roten, orthorhombischen Form von HgO enthält planare Ketten (Abb. 2.3.2.6. links). Sie kann aus den Elementen bei ca. 300 ^oC hergestellt werden und zerfällt oberhalb von 400^oC wieder in die Elemente.
    • Die gelbe, trigonale Form von HgO kristallisiert isotyp zum Zinnober (HgS) und enthält die Ketten in geschraubter Anordnung (Abb. 2.3.2.6. rechts). Diese Form entsteht bei der Fällung aus Lösungen.

    rote Form ‣VRML	gelbe Form ‣VRML
    2.3.2.6. Kristallstrukturen der roten und der gelben Form von HgO (rot: Hg; blau: O)

  • Auch von Quecksilber-Sulfid, HgS, gibt es zwei Modifikationen, die rote Form (Zinnober) ist isotyp zur gelben Form von HgO, die schwarze Form kristallisiert in der Zinkblende-Struktur. Das Foto in Abbildung 2.3.2.7. zeigt links die gelbe Form von HgO, sowie die beiden Modifikationen von HgS. Die Farben resultieren in allen Fällen aus Band-Band-Übergängen.

    2.3.2.7. Gelbe Form von HgO (links) sowie die beiden Modifikationen von HgS (Mitte und rechts)

• Unter den I-VII-Verbindungen sind nur wenige, die nicht ionisch sind. AgI kristallisiert als Variante des kubischen Diamanten, die Hochtemperaturform von CuCl stellt die analoge Variante zum hexagonalen Diamanten dar.

... und weiter mit den Isosteren der V. Hauptgruppe in (Kap. 2.3.3.) ...

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