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Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2.3. Strukturen kovalenter Verbindungen (Auswahl)

2.3.1. Konzepte: Isosterie, Ordnungsvarianten, aufgefüllte Varianten

In kovalenten Verbindungen hängt die Zahl der ausgebildeten Bindungen von der Gesamtzahl der Außenelektronen ab (Isosterie). Wenn damit in binären Verbindungen die Zahl der Elektronen/Atom (bei intermetallischen Phasen spricht man von der Valenzelektronenkonzentration, VEC) gleich ist, dann wird die gleiche Zahl von Bindungen ausgebildet, es ergibt sich die gleiche Konstitution und meist gleiche Struktur (Grimm-Sommerfeld-Regel). Der einzige Unterschied zu den jeweiligen Elementen mit derselben VEC ist, dass jetzt polare Bindungen vorliegen und bei weiter erhöhter Polarität schließlich ein Übergang zu den Salzen erfolgt.

Diese Zusammenhänge werden in der sogenannten Grimm-Sommerfeld-Regel-Regel zusammengefaßt:

Binäre Verbindungen von Elementen der (N-k)- und der (N+k)-ten Hauptgruppe besitzen die Eigenschaften der Verbindungen der N. Hauptgruppe.

Im Prinzip die selbe, aber etwas weiter verallgemeinerte Aussage, ist die Formulierung in der sogenannten als Mooser-Pearson-Beziehung:

(ne + bA - bC)/(nA) = 8
Hierbei ist:

jeweils mit: Also in der obigen Formel: In dieser komplizierten Schreibweise/Formel steckt damit eigentlich nichts anderes als die 8-N-Regel.
Zur Verdeutlichung der Formel sei als Beispiel die binäre III-V-Verbindung GaAs betrachtet: Die Summe der Valenzelektronen ne ist 3+5=8. Es gibt keine Anion-Anion- und keine Kationen-Kationen-Bindungen (bA = (bC = 0). Die Zahl der Anionen ist 1. Also: (8+0-0)/1 = 8 (q.e.d.).

Komplexe kovalente Verbindungen/Ionen und die Analogien zu den Elementstrukturen:

Neben diesen einfachen gemischten Atombesetzungen, die sich kristallographisch exakt beschreiben lassen, gibt es noch weitere kristallchemische (meist nicht exakt kristallographisch zu beschreibende) Analogien für komplexere kovalente Strukturen: Auch Kombinationen der unterschiedlichen Variationen sind extrem hilfreich: Für alle Fälle sind die strukturelle Analogien umso stärker, je weniger Freiheitsgrade die Struktur hat, d.h. je höherdimensional die Grundstruktur ist. Die Tabelle 2.3.1.1. gibt einen Überblick über diese Art der Strukturzusammenhänge:

VEC Grundtyp (Element- Struktur) Ordnungs- Variante (I) Bindungsgefüllte Variante (II) Lückengefüllte Variante (III) II + III
4 kub. Diamant Zinkblende Cristobalit NaTl
hex. Diamant Wurtzit Tridymit CaGa2
Graphit BN - AlB2
5 P4 (weiß) ? P4O10 KSn, Na2Tl
P (schwarz) GeS O-P2O5
As (grau) SnTe CaSi2 Schichtsilicate
6 Se ? SO3 LiAs, CaGe Kettensilicate wie CaSiO3
7 I2 IBr Cl2O7 FeSe2 Disilicate wie Cs6Si2O7
8 Xe XeO4 NaCl, Na2S, K3Sb, Ba2Pb Orthosilicate wie K4SiO4

Tab. 2.3.1.1. Strukturzusammenhänge zwischen Elementstrukturen und sonstigen kovalenten Verbindungen

Eine nochmalige Erweiterung bei aufgeweiteten Bauverbänden ist, dass sich zwei identische Bauverbände durchdringen (z.B. Cu2O: Cuprit-Struktur).

Im Folgenden sollen die wichtigsten Strukturen der Elementisosteren behandelt werden, wobei nur die IV. und V. Hauptgruppe mit der sehr direkten strukturellen Analogie betrachtet werden. Diese Konzepte funktionieren selbstverständlich nur dann, wenn die 8-N-Regel erfüllt ist. Daher werden im Anschluß noch elektronenreiche kovalente Verbindungen mit Oktettüberschreitung, solche mit Mehrfachbindungsanteilen sowie mit Elektronenmangel (Cluster) besprochen.

... und los gehts mit den Isosteren zu den Elementen der IV. HG (Kap. 2.3.2.) ...

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