Anorganische Strukturchemie, Kap. 2.3.1.

Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2.3. Strukturen kovalenter Verbindungen (Auswahl)

2.3.1. Konzepte: Isosterie, Ordnungsvarianten, aufgefüllte Varianten

In kovalenten Verbindungen hängt die Zahl der ausgebildeten Bindungen von der Gesamtzahl der Außenelektronen ab (Isosterie). Wenn damit in binären Verbindungen die Zahl der Elektronen/Atom (bei intermetallischen Phasen spricht man von der Valenzelektronenkonzentration, VEC) gleich ist, dann wird die gleiche Zahl von Bindungen ausgebildet, es ergibt sich die gleiche Konstitution und meist gleiche Struktur (Grimm-Sommerfeld-Regel). Der einzige Unterschied zu den jeweiligen Elementen mit derselben VEC ist, dass jetzt polare Bindungen vorliegen und bei weiter erhöhter Polarität schließlich ein Übergang zu den Salzen erfolgt.

Diese Zusammenhänge werden in der sogenannten Grimm-Sommerfeld-Regel-Regel zusammengefaßt:

Binäre Verbindungen von Elementen der (N-k)- und der (N+k)-ten Hauptgruppe besitzen die Eigenschaften der Verbindungen der N. Hauptgruppe.

Im Prinzip die selbe, aber etwas weiter verallgemeinerte Aussage, ist die Formulierung in der sogenannten als Mooser-Pearson-Beziehung:

(n_e + b_A - b_C)/(n_A) = 8
Hierbei ist:

n = Zahl

b = Zahl der Bindung

jeweils mit:

e = Elektronen
A = (zwischen) Anionen
C = zwischen Kationen

Also in der obigen Formel:

n_e = Summe der Valenzelektronen/Formeleinheit
b_A = Zahl der an Anionen-Anionen-Bindungen beteiligten Elektronen
b_C = Zahl der an Kationen-Kationen-Bindungen beteiligten Elektronen oder Zahl der freien Elektronen am Kation
n_A = Gesamtzahl der Anionen

In dieser komplizierten Schreibweise/Formel steckt damit eigentlich nichts anderes als die 8-N-Regel.
Zur Verdeutlichung der Formel sei als Beispiel die binäre III-V-Verbindung GaAs betrachtet: Die Summe der Valenzelektronen n_e ist 3+5=8. Es gibt keine Anion-Anion- und keine Kationen-Kationen-Bindungen (b_A = (b_C = 0). Die Zahl der Anionen ist 1. Also: (8+0-0)/1 = 8 (q.e.d.).

Komplexe kovalente Verbindungen/Ionen und die Analogien zu den Elementstrukturen:

Danach ergeben sich strukturelle Verwandtschaften in der Art, dass in Verbindungen mehrerer Nichtmetalle untereinander ausgehend von den isoelektronischen Elementstrukturen eine geordnete Verteilung (I) der verschiedenen Atomsorten (sogenannte Überstrukturen) vorliegen. Kristallographisch führen diese stets zur Symmetrieerniedrigung, die sich
- entweder durch die Reduktion der Zahl der Symmetrieelemente bei gleicher Elementarzellgröße (Translationengleiche Untergruppen) (z.B.: Diamant-Gitter (Fd3̅m) ⟶ Zinkblende (F4̅3m)
- oder durch Elementarzellvergrößerung (Klassengleiche Untergruppen) z.B. b.c.c.-Packung (Im3̅m) ⟶ CsCl (Pm3̅m)
beschreiben lassen.

Neben diesen einfachen gemischten Atombesetzungen, die sich kristallographisch exakt beschreiben lassen, gibt es noch weitere kristallchemische (meist nicht exakt kristallographisch zu beschreibende) Analogien für komplexere kovalente Strukturen:

In den bindungsaufgefüllten Varianten (II) wird in jede E-E-Bindung ein 2-bindiges Element (z.B. O, S oder Se) eingeschoben. Auf diese Weise lassen sich weite Analogien zwischen nichtmetallischen Elementen und ihren Oxiden und Sulfiden herstellen (z.B. P₄ ⟶ P₄O₁₀; Si (Diamant) ⟶ SiO₂ (Cristobalith); Si (hexagonaler Diamant ⟶ SiO₂ (Tridymit) usw. usw. usw.)
Lückenaufgefüllte (gestopfte) Varianten (III) sind sehr hilfreich zur Erklärung der Strukturchemie weitgehend kovalent aufgebauter Polyanionen, d.h. von Salzen mit komplexen Anionen. Die zum Ladungsausgleich eingebauten Kationen (meist elektropositive Alkali- und Erdalkalimetalle) befinden sich in den Lücken der einfachen, zu den Elementen isoelektronischen Anionenverbände. (z.B. Zintl-Phasen wie z.B. NaTl, CaGa₂ oder CaSi₂)

Auch Kombinationen der unterschiedlichen Variationen sind extrem hilfreich:

II+III: Durch Kombination von Bindungs- und Lückenfüllung können z.B. die Strukturen von Silicaten o.ä. erklärt werden. (z.B. vom Si (Diamant) ⟶ Zintl-Phase NaTl ⟶ NaAlO₂ oder in anderer Reihenfolge: Si ⟶ SiO₂ ⟶ NaAlO₂). Analog lassen sich Schichtsilicate z.B. auch der Arsen-Struktur ableiten.
I + II: AlPO₄ (vgl. die gesamte Si-O-Chemie)
I + III: LiGaGe (viele Stapelvarianten, vgl. SiC)
I + II + III: z.B. Alumosilicate, Carnegeit (NaAlSiO₄ als gestopfer Cristobalith)

Diese Strukturzusammenhänge wurden bereits in der Einleitung anhand einer Grafik (Kapitel 1.3., Abb. 1.3.1. mit Tonspur) betrachtet. Im Zusammenhang mit den kovalenten Verbindungen ist hier nur der rechte Teil der genannten Abbildung relevant.

Für alle Fälle sind die strukturelle Analogien umso stärker, je weniger Freiheitsgrade die Struktur hat, d.h. je höherdimensional die Grundstruktur ist. Die Tabelle 2.3.1.1. gibt einen Überblick über diese Art der Strukturzusammenhänge:

VEC Grundtyp (Element- Struktur) Ordnungs- Variante (I) Bindungsgefüllte Variante (II) Lückengefüllte Variante (III) II + III

4 kub. Diamant Zinkblende Cristobalit NaTl

hex. Diamant Wurtzit Tridymit CaGa₂

Graphit BN - AlB₂

5 P₄ (weiß) ? P₄O₁₀ KSn, Na₂Tl

P (schwarz) GeS O-P₂O₅

As (grau) SnTe CaSi₂ Schichtsilicate

6 Se ? SO₃ LiAs, CaGe Kettensilicate wie CaSiO₃

7 I₂ IBr Cl₂O₇ FeSe₂ Disilicate wie Cs₆Si₂O₇

8 Xe XeO₄ NaCl, Na₂S, K₃Sb, Ba₂Pb Orthosilicate wie K₄SiO₄

VEC	Grundtyp (Element- Struktur)	Ordnungs- Variante (I)	Bindungsgefüllte Variante (II)	Lückengefüllte Variante (III)	II + III
4	kub. Diamant	Zinkblende	Cristobalit	NaTl
hex. Diamant	Wurtzit	Tridymit	CaGa₂
Graphit	BN	-	AlB₂
5	P₄ (weiß)	?	P₄O₁₀	KSn, Na₂Tl
P (schwarz)	GeS	O-P₂O₅
As (grau)	SnTe		CaSi₂	Schichtsilicate
6	Se	?	SO₃	LiAs, CaGe	Kettensilicate wie CaSiO₃
7	I₂	IBr	Cl₂O₇	FeSe₂	Disilicate wie Cs₆Si₂O₇
8	Xe	XeO₄	NaCl, Na₂S, K₃Sb, Ba₂Pb	Orthosilicate wie K₄SiO₄

Tab. 2.3.1.1. Strukturzusammenhänge zwischen Elementstrukturen und sonstigen kovalenten Verbindungen

Eine nochmalige Erweiterung bei aufgeweiteten Bauverbänden ist, dass sich zwei identische Bauverbände durchdringen (z.B. Cu₂O: Cuprit-Struktur).

Im Folgenden sollen die wichtigsten Strukturen der Elementisosteren behandelt werden, wobei nur die IV. und V. Hauptgruppe mit der sehr direkten strukturellen Analogie betrachtet werden. Diese Konzepte funktionieren selbstverständlich nur dann, wenn die 8-N-Regel erfüllt ist. Daher werden im Anschluß noch elektronenreiche kovalente Verbindungen mit Oktettüberschreitung, solche mit Mehrfachbindungsanteilen sowie mit Elektronenmangel (Cluster) besprochen.

... und los gehts mit den Isosteren zu den Elementen der IV. HG (Kap. 2.3.2.) ...

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