Anorganische Strukturchemie, Kap. 2.3.5.

Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2.3. Strukturen kovalenter Verbindungen (Auswahl)

2.3.5. Verbindungen, die nicht der 8-N-Regel folgen

Für Abweichung von der 8-N-Regel können sehr unterschiedliche Gründe verantwortlich sein:

Bei Verbindungen mit Elementen der 1. langen Periode kommt es zur Ausbildung von p-p-π-Doppelbindungen, was vor allem in der Molekülchemie zu den bekannten Molekülverbindungen (z.B. N₂ und das Isosteren CO oder auch N₄S₄ (vgl. mit As₄S₄ und den anderen As-Sulfiden) führt. Dies ist letztlich der Grund dafür, dass die leichten Nichtmetalle kaum eine echte Festkörperchemie zeigen. Eine der wenigen Ausnahmen davon ist Graphit und das isoelektronische BN.
Bei Verbindungen mit Oktettaufweitung (Hypervalenz) gilt weiterhin nur die Gillespie-Nyholm-Konzeption. Typische Beispiele sind:
- bei Molekülverbindungen z.B.
  - Edelgasverbindungen wie XeF₂, XeF₄ usw.
  - aber auch tausende einfacher Anionen (z.B. Polytelluride wie I₃^-), Chlorat, Sulfat ...)
- bei Festkörperverbindungen ebenfalls Verbindungen der schwereren Elemente. Als Beispiel hierfür sollen nur drei kovalente Verbindungen genannt werden (vgl. Abb. 2.3.5.2):
  1. Ein einfaches Beispiel kann das kettenförmige Anion Te₅^2- in Cs₂Te₅ betrachtet werden. Es besteht aus
    - vier zweibindigen Te-Atomen (Te⁰).
    - einem quadratisch-planar koordiniertem Te-Atome, für das sich aus der Ladung eine formale Ladung von Te^2- ergibt. Die Koordination ist damit mit der eines Edelgasatoms z.B. von Xe (z.B. in XeF₄) vergleichbar.
  2. Ein weiteres Beispiel einer Struktur mit Oktettüberschreitung ist Sb₂S₃, auch als Stibnit, Antimonit oder Grauspiessglanz bekannt. Der letztgenannte Name ergibt sich sofort aus der Form und Farbe des Minerals (s. Abb. 2.3.5.1.).
    
    Abb. 2.3.5.1. Grauspiessglanz, Sb₂S₃
    
    Die Struktur (Abb. 2.5.3.2. Mitte) besteht aus Bändern, diese wieder bestehen aus
    - einem zweibindigen S-Atom (S⁰)
    - zwei dreibindigen S-Atomen (S⁺)
    - einem drei-bindigem Sb-Atome (Sb⁰)
    - einem ψ-oktaederisch koordiniertem Sb-Atom, d.h. das 'Lone-Pair' ist hier stereochemisch aktiv, (formal Sb^2- vgl. BrF₅).
  3. Bei As₂Te₃ (Abb. 2.3.5.2. rechts) liegen die Verhältnisse ähnlich: Es liegt auch hier eine Bandstruktur vor, in der
    - alle Te-Atome dreibindig (Te⁺),
    - ein As-Atome ebenfalls dreibindig (As⁰)
    - das andere aber oktaedrisch unter Oktettaufweitung (As^3- = Xe z.B. in XeF₆, aufgew. (?) Oktaeder) von Tellur koordiniert ist.

Cs₂Te₅	Sb₂S₃	As₂Te₃

Abb. 2.3.5.2. Strukturen ausgewählter kovalenter Verbindungen

Bei Elektronenmangelverbindungen kommt es sie wie beim elementaren Bor zur Ausbildung von Mehrzentrenbindungen und Clustern. Beispiele sind die molekular die B-Subhalogenide wie B₄Cl₄ (Tetraeder) und B₈Cl₈ (quadratisches Antiprisma). Als echte Festkörper sind vor allem B-reiche Boride, Ga-reiche Gallide und auch einige Tetrelide (z.B. K₄Sn₉ mit nido-Clustern) zu nennen.

... weiter mit Varianten einfacher Elementstrukturen, die gestopften Varianten (III) (Kap. 2.4.) ...

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