Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2. Strukturchemie kovalenter Festkörper

2.4. Polyanionische Verbindungen

Die polyanionischen Verbindungen sind als aufgefüllte Varianten im Sinne von Kationengefüllten kovalenten (Element-analogen) Netzen (gestopfte Varianten, III) zu betrachten. Im weitesten Sinne handelt es sich dabei um Zintl-Phasen. Zintl-Phasen entstehen, wenn elektropositive Metalle der Gruppe A1 (ohne Beryllium) mit elektronegativen B2-Elementen oder auch mit Zinn, Blei, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium eine Verbindung eingehen. Die eigentliche Trennlinie für das Auftreten von Zintl-Phasen verläuft zwischen der 3. und 4. Hauptgruppe (sog. Zintl-Linie für die Ausbildung von Anionen). Die elektropositiven Metalle der Gruppe A1 (ohne Be) bilden binäre Verbindungen mit den elektronegativen Elementen B2, die sich gemäß der hohen Elektronegavitätsdifferenz nach ionischen Konzepten verstehen lassen: Hierzu erfolgt die Zerlegung in A1-Kationen und (komplexe) (B2)_x-Anionen. Aufgrund der hohen Elektronegativität der Metalle B2 läßt sich der so entstehende Anionenteilverband nach den Regeln für kovalente Verbindungen (8-N-Regel) strukturell verstehen (sog. Zintl-Klemm-Busmann-Konzept).
Bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften sind die Zintl-Phasen den Halbleitern zuzurechnen, wobei die Bandlücke - wie auch bein den entsprechenden einfachen B2-Elementen - im Periodensystem von links nach rechts zunimmt (links: Übergang zu den echten intermetallischen Phasen/Metallen; rechts: Übergang zu den typischen Salzen).

Viele Verbindungen mit Elementen an oder links der Zintl-Linie z.B. mit Sn, Pb, Al, Ga, In oder Tl sind typische Clusterverbindungen, die sich aber mit dem erweiterten Zintl-Klemm-Konzept unter Anwendung der Wade-Regeln für den Anionenverband ebenfalls strukturell verstehen lassen.

Das Prinzip der Bindung in den Zintl-Phasen ist, dass eine recht große Differenz der Elektronegatvitäten zwischen den beiden Bindungspartnern vorliegt und damit zunächst ionische Konzepte greifen. Es ist also für das Verständnis der Strukturen und Bindungsverhältnisse möglich, die Phasen formal in A1-Kationen und (meist komplexe) [B2]_x-Anionen zu zerlegen. Der Anionenteilverband wird dann nach den Regeln für kovalente Verbindungen (8-N-Regel) strukturell verständlich, sog. Zintl-Klemm-Busmann-Konzept. Der Anionenverband muß in diesem verallgemeinerten Fall also nicht notwendigerweise elementanalog sein.

Von den physikalische Eigenschaften her sind die Zintlphasen Halbleiter. Die Bandlücke steigt, wenn der B2-Partner weiter rechts im Periodensystem steht; außerdem ist sie - wie auch bei den einfachen kovalenten Verbindungen - von der Dimensionalität des kovalenten Bauverbandes abhängig. Damit erhält man beim Gang von B2 nach links den Übergang zu den 'echten' metallischen Legierung, nach rechts den Übergang zu den typischen Salzen. Zintl-Phasen sind stöchiometrisch scharf. Sie schmelzen im Vergleich zu anderen Legierungen meist recht hoch. Die Reaktivität ist sehr unterschiedlich und reicht von extrem luftempfindlich bis sehr stabil. Sie sind als Halbleiter schlechtere elektrische Leiter als die Metalle, die Leitfähigkeit steigt mit der Temperatur. Technisch sind Zintl-Phasen ohne Bedeutung, einige Verbindungen werden aber als Thermoelektrika diskutiert.

Die meisten binären Zintl-Phasen enthalten den elektronegativen Partner mit einheitliche Bindigkeit (mittlere Bindigkeit geradzahlig, Isosterie zu den Elementen, rosa Spalten in Tab. 2.4.1). Z.B.:

CaGe₂ ⟶ Ca²⁺ + 2 Ge^- (gewellte Ge-Sechsecknetze wie in grauem Arsen, s. Abb. 2.4.1.)

CaGe ⟶ Ca²⁺ + Ge^2- (Ge-Ketten ähnlich denen in Selen und Tellur, s. Abb. 2.4.2.)

Ca₂Ge ⟶ 2 Ca²⁺ + Ge^4- (isolierte Ge, Isosterie zu den Edelgasen, s. Abb. 2.4.3.)

Abb. 2.4.1. CaSi₂ Abb. 2.4.2. CaSi Abb. 2.4.3. Ca₂Si

Es sind jedoch auch eine ganze Reihe binärer Zintl-Phasen bekannt, in denen das B2-Metall in unterschiedlichen Oxidationsstufen/Bindigkeiten vorkommt, so dass gebrochene mittlere Bindigkeiten resultieren (graue Spalten unten). Entweder liegen zwei verschiedene Anionen nebeneinander vor, oder die Metallatome unterschiedlicher Bindigkeit bilden gemeinsam ein komplexeres Anion. Z.B.

Ba₅Ge₃ ⟶ 5 Ba²⁺ + Ge^4- + Ge₂^6- (Ge isoliert + Ge-Hanteln, s. Abb. 2.4.4.)

Ba₃Ge₄ ⟶ 3 Ba²⁺ + Ge₄^6- ('Butterfly', Ge mit Bindungsordnung 2 und 3, s. Abb. 2.4.5.)


Abb. 2.4.4. Ba₅Si₃	Abb. 2.4.5. Ba₃Si₄

In der folgenden Tabelle sind die Strukturen einiger ausgewählter Beispiele von Zintl-Phasen zusammengefaßt. Alle können nach dem Zintl-Klemm-Konzept strukturell verstanden werden. Anklicken der Formel führt zur VRML-Darstellung (die B2-Element sind dabei als rote Kugeln dargestellt), (#) sind jeweils Links auf eine kurze Erklärung der strukturellen Details. Statische Bilder der wichtigsten Beispiele sind auf den Vorlagen 2.5. und 2.6. abgebildet.

mittlere Bindigkeit	Bindigkeit	E(III)	B2=E(IV)	B2=E(V)	B2=E(VI)	B2=E(VII)	E(VIII)
4	4	NaTl (#) , CaGa₂ (#)	Si
3.82	364, 83		K₈Sn₄₄ (#)
3	3	Na₂Tl (#)	KSn (#)	P₄
3	3		CaSi₂ (#)	As
2.5	22, 23		Ba₃Si₄ (#)
2.333	22, 13			BaSb₃ (#)
2	2	-	CaSi (#)	LiAs (#) , CaSb₂ (#)	Se
1.667	42, 21			Sr₂Sb₃ (#)
1.5	22, 21				Sr(en)₄Se₄en (#)
1.25	12, 21				K₂Te₃ (#) , Ba(en)₃Te₃ (#)
1	1	-	?	?	CaTe₂ (#)	I₂
0.66	10, 21		Ca₅Si₃ (#)
0.5	20, 21			Ba₅Sb₄ (#)
0	0	-	Ba₂Pb (#)	K₃Sb (#)	BaTe (#)	BaI₂	Xe

Tab. 2.4.1. Strukturchemie von Zintl-Phasen (Beispiele nach Bindigkeit)

Die Zintl-Linie zwischen der III. und IV. Hauptgruppe wird nur bei wenigen Beispielen (z.B. NaTl, LiGa) durchbrochen. Die Verbindungen unten rechts bilden den Übergang zu einfachen ionischen Verbindungen. Abschluß aller rosa Reihen (einheitliche Bindigkeit) sind die Elemente, zu denen der Anionenteilverband der Zintl-Phasen isoelektronisch und strukturell vergleichbar ist.
Nochmals extrem vielfältiger (aber noch nach der Zintl-Klemm-Konzeption zu verstehen) werden die Beispiele für ternäre Zintlphasen mit zwei unterschiedlichen B2-Metallen. Nur ein paar Beispiele im Kapitel 6.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen.

Details zu den Strukturen der obigen Tabelle

Isostere zu den Elementen der IV.-Hauptgruppe (Bindigkeit 4)

NaTl wird oft als Prototyp einer Zintl-Phase genannt, obwohl Thallium als Element der III. Hauptgruppe links von der Zintl-Linie liegt. Entsprechend der ionischen Zerlegung: NaTl ⟶ Na⁺ + Tl^- ist Tl in NaTl 4-bindig. Der Anionenteilverband entspricht der Diamantstruktur (s. Abb. 2.4.6.). Die Na-Kationen befinden sich in der Hälfte der Tetraederlücken und in den Oktaederlücken der f.c.c.-Packung, die von der Hälfte der Tl-Atome gebildet wird.

Analog wie in NaTl liegt auch in CaGa₂ ein 4-bindiger Anionenteilverband vor:

CaGa₂ ⟶ Ca²⁺ + 2 Ga^- Da in diesem Fall auf zwei Anionen nur ein Kation eingebaut werden muß, wird entsprechend die Teilstruktur des hexagonalen Diamanten (oder Wurtzit) ausgebildet (s. Abb. 2.4.7.). Die Ca-Ionen besetzen die Oktaederlücken der h.c.p.-Grundpackung der Sulfid-Ionen (= der Hälfte der Ga-Atome).

Abb. 2.4.6. NaTl Abb. 2.4.7. CaGa₂

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Bindigkeit zwischen 3 und 4

In der Reihe der Verbindungen A₈M₄₄ (A = Alkalimetall, M = Element der IV. Hauptgruppe) wie z.B. in K₈Sn₄₄ liegt die Bindigkeit zwischen 3 und 4: K₈Sn₄₄ ⟶ 8 K⁺ + 8 Sn^- (3-bindig) + 36 Sn⁰ (4-bindig) In diesem Fall wird die Defektvariante einer reinen Tetraederstruktur, und zwar die des Clathrat-I-Typs beobachtet (8 Lücken=Kationenplätze auf 46 Atome). Durch zwei Sn-Defekte/Elementarzelle im Tetraederverband entstehen 8 Atome/Zelle, die nur 3-bindig sind.

Abb. 2.4.8. K₈Si₄₄

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Isostere zu den Elementen der V.-Hauptgruppe (Bindigkeit 3)

Die Struktur der Zintl-Phase Na₂Tl enthält nach 4 Na₂Tl ⟶ 8 K⁺ + Tl₄^8- Tl₄-Tetraeder mit formal achtfach negativer Ladung, die isoelektronisch und isotrukturell zum weißen Phosphor sind.

Der Anionenteilverband in Verbindungen wie KSn entspricht gemäß:

4 KSn ⟶ 4 K⁺ + Sn₄^4- strukturell ebenfalls dem weißen Phosphor (isolierte (B2)₄-Tetraeder, Bindigkeit=3). Im KSn-Typ kristallisieren alle 1:1-Verbindungen von Na, K, Rb und Cs mit allen Elementen der 4. Hauptgruppe (außer Kohlenstoff).

In Verbindungen wie CaSi₂

CaSi₂ ⟶ Ca²⁺ + 2 Si^- liegt analog wie in KSn ein den Elementen der 5. Hauptgruppe isoelektronischer Teilverband vor: in diesem Fall findet man für Si^- allerdings einen As-analogen Bauverband. Bei BaSi₂ liegen dagegen wieder isolierte Tetraeder als Anionen vor.

2.4.9. Na₂Tl 2.4.10. KSn 2.4.11. CaSi₂

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Bindigkeit zwischen 2 und 3

Der Anionenverband in Ba₃Si₄ ist gemäß: Ba₃Si₄ ⟶ 3 Ba²⁺ + Si₄^6- ⟶ 3 Ba²⁺ + 2 Si^- (3-bindig) + 2 Si^2- (2-bindig) und im Vergleich mit Si₄^4- z.B. in NaSi als einseitig geöffnetes Tetraeder ('Butterfly') zu betrachten.

BaSb₃ besteht nach:

BaSb₃ ⟶ Ba²⁺ + Sb₃^2- ⟶ Ba²⁺ + 2 Sb^- (2-bindig) + 1 Sb^- (3-bindig) aus Schichten, die sich von der Struktur des schwarzen Phosphors ableiten lassen.

2.4.12. Ba₃Si₄ 2.4.13. BaSb₃

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Isostere zu den Elementen der VI.-Hauptgruppe (Bindigkeit 2)

In CaSi wird Si durch Übertrag von zwei Elektronen des Erdalkalimetallkations 2-binidg (Si^2-): CaSi ⟶ Ca²⁺ + Si^2- und das Anion ist damit hier isoelektronisch zu den Elementen der VI.-Hauptgruppe. In diesem Strukturtyp liegen planare Zick-Zack-Ketten (statt 3₁-Schraubenachsen wie bei den Elementen Selen oder Tellur) vor.

Auch in den Monopenteliden der Alkalimetalle wie z.B. in LiAs ist der E(V)-Teilverband isoelektronisch zu den Chalkogenen:

LiAs ⟶ Li⁺ + As^- In diesem Fall treten 4₁-Schraubenachsen auf.

Auch in den Dipenteliden der Erdalkaimetalle wie z.B. in CaSb₂ ist der E(V)-Teilverband isoelektronisch zu den Chalkogenen:

CaSb₂ ⟶ Ca²⁺ + 2 Sb^- In der Struktur von CaSb₂ liegen ebene Zick-Zack-Ketten vor.

2.4.14. CaSi 2.4.15. LiAs

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Bindigkeit zwischen 1 und 2

In Sr₂Sb₃ und verwandten Verbindungen finden sich entsprechend der ionischen Zerlegung: 2 Sr₂Sb₃ ⟶ 4 Sr²⁺ + Sb₆^8- Sb-Sechser-Kettenstücke (4 * Sb^- = 2-bindig und 2 * Sb^2- = 1-bindig).

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In Sr(en₄)Se₄en Sr(en)₄Se₄en ⟶ [Sr(en)₄]²⁺ + Se₄^2- + en sind Se-Kettenstücke als Anionenbauverbände enthalten.

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Analog zu den Verhältnissen in Ba(en₃)Te₃ treten in K₂Te₃ nach: K₂Te₃ ⟶ 2 K⁺ + Te₃^2- analoge 3-er Kettenstücke auf.

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Die Anionen in Ba(en₃)Te₃ sind nach: Ba(en₃)Te₃ ⟶ Ba(en)₃²⁺ + Te₃^2- Dreier-Kettenstücke.

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Isostere zu den Elementen der VII.-Hauptgruppe (Bindigkeit 1)

CaTe₂ bildet gemäß: CaTe₂ ⟶ Ca²⁺ + Te₂^2- den Übergang zu gewönlichen Salzen wie z.B. BaO₂.

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Bindigkeit zwischen 0 und 1

Die ionische Aufspaltung von Verbindungen wie Ca₅Si₃ nach Ca₅Si₃ ⟶ 5 Ca²⁺ + Si^4- + Si₂^6- erklärt die in der Struktur vorliegenden Bauelelemente, isolierte, Edelgas-isoelektronische Si^4--Anionen und Hanteln Si₂^6-, die isoelektronisch zu den elementaren Halogenen sind. Der Strukturtyp ist als Cr₅B₃-Typ bekannt.

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