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Vorlesung Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.3. Thermische Analyse


Bei der thermischen Analyse werden verschiedene Gr"o"sen als Funktion der Temperatur untersucht. Je nachdem, welche Gr"o"se untersucht wird, unterscheidet man die folgenden Methoden:
  1. Die Bestimmung der Enthalpie (ΔH) kann in drei unterschiedlichen Methoden gemessen werden:
  2. Werden Gewicht"anderungen (Δm) mit der Temperatur gemessen, spricht man von Thermogravimetrie (TG).
  3. Δl: Thermomechanische Analyse (TMA) fr"uher Dilatometrie
  4. Δ?: viele M"oglichkeiten: elektr. Eigenschaften, optische Eigenschaften.... usw ... usw ... als f(Temperatur)
Im folgenden werden nur die f"ur die Festk"orperchemie wichtigen Methoden, die Bestimmung von ΔH und der Massen"anderungen Δm besprochen. Die Messung von Δm: dient dabei der Verfolgung von Zersetzungreaktionen, Entw"asserungen usw. ΔH:-Messungen sind zur Ermittlung von Phasendiagrammen (d.h. wiederum f"ur die pr"aparative Chemie wichtig), zur Untersuchung von Phasen"uberg"angen und zur "Uberpr"ufung auf Probenreinheit n"utzlich.

2.3.1. Thermoanalyse: TA, DTA, DSC

Methode, je nach Bestimmung: \ding{192} Temperatur"anderung (TA) \ding{193} Temperaturdifferenz zu einer Referenz (DTA) \ding{194} "Anderung des W"armeinhalts (DSC) { Vorg"ange} beim Erw"armen von Stoffen/Stoffmischungen Effekte wie z.B. Schmelzen, Erstarren, Zersetzung, Phasenumwandlung, Reaktion grunds"atzliche Unterscheidung in: exotherme} Effekte: TA: T eilt der eingestellten voraus DTA: Temperatur der Referenz bleibt zur"uck DSC: Probe mu"s gek"uhlt werden = Referenz geheizt endotherme} Effekt: alles anders herum Effekte beim Aufheizen} \fbox{\scriptsize VL 2.3} Reaktion/Transformation & Effekt Phasentransf. 1. Ord. & endo Phasen"ubergang h"oherer Ordnung & Schritt in der Basislinie Verdampfung & endo Schmelzen & endo metastabil \rightarrow stabil & exo \hline \hline Zersetzungsrkt. & beides=endo+exo fl-fest-Rkt. & beides fest-fest-Rkt. & beides Polymerisation & exo Chemisorption & exo Effekte beim Abk"uhlen} genau umgekehrt Effekte, die beim Abk"uhlen nicht mehr kommen: \longrightarrow irreversibel (z.B. Zersetzung, PU metastabil stabil) Hysterese:} meist Effekte beim Abk"uhlen 'sp"ater' Beispiel: DTA-Kurve einer wasserhaltigen Substanz
Abb. 2.3.1. DTA-Kurve einer wasserhaltigen Substanz SVG
Experimentelles thermoanalyse_c.eps bei allen TA-Methoden: Pr. mit konstantem Gradienten aufheizen (ca. 1-50 K/min) nur ca. 10-20 mg (wg. W"arme"ubergang, T-Gradient) { TA} Registrierung der Probentemperatur (Thermoelement) endothermer Effekt: T_P bleibt unter Linie zur"uck veraltet, aber einfach nur ungenaue Bestimmung von T_E { DTA} 2 Tiegel: Probe (P) und Referenz (R) Referenz: keine Effekte im T-Bereich, gleiches c_p wie bei TA, konstantes Aufheizen von P und R endothermer Effekt: Referenz hat h"ohere T Peak Richtung endo (\Delta T = T_P - T_R Auswertung: Onset (besser Peakbeginn, aber meist ungenau) W"armemenge wird i.A. nicht bestimmt Probenmenge egal W"armemenge absch"atzbar aus Peakfl"ache kommerzielle Ger"ate: -150 bis 2000 ^o verschiedene Tiegel (Muster zeigen) wichtig: absolut symmetrischer Aufbau { DSC} Aufbau "ahnlich DTA, aber genaue Bestimmung der W"armemengen P- und R-Tiegel heizbar R bzw. P heizen, so da"s ΔT immer = 0 genaue Einwaage wichtig Bestimmung von PD mittels DTA f"ur die 4 typischen Formen von PDen: einfach eutektisch Verbindungsbildung inkongruent schmelzende Verbindung vollst"andige L"oslichkeit
Abb. 2.3.2. DTA und Phasendiagramm SVG

2.3.2. Thermogravimetrie

Erweiterung: oft verwendet: \fbox{DTA/TG} gekopplt: { TGA:} Bestimmung von Δ m als f(T) einige mg Probe mit 1-20 K/min auf Waage aufheizen Δm: bei Kenntnis der Gesamtmasse Verlust bestimmbar aber: T_{Anfang} und T_{Ende} h"angen ab von: Heizrate, Partikelgr"o"se, Atmosph"are "uber der Probe z.B. CaCO_3 f"ur den CO_2-Verlustschritt: - Vakuum: 500 ^oC - Luft: 650 ^o - CO_2-Atmosph"are: "uber 900 ^o Beispiel} DTA- und TG/DTG-Kurven von CaC_2O_4 \cdot H_2O (Ca-Oxalat) dta_tg_tex.eps alles restliche Kapitel von 2 \Downarrow Anwendung von PD bei Synthese/Reinigung/Kristallz"uchtung von FK} besonders Kristallz"uchtungsverfahren = f(PD) einfach eutektisch = Kristallisation aus L"osung Mischkristall = 'Siedelinse' z.B. Si-Herstellung durch Zonenschmelzen mit Phasenbreiten + sehr realit"atsnah: Cu/Zn usw. bei Legierungen
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