2.2. Phasendiagramme (Mehrstoffsysteme)

Vorlagen und Präsentationen

Vorlage 2.3
Präsentation aus der FK-Methoden-Vorlesung, WS18/19

Wdh. Thermodynamik, Phasenregel Phasenzusammenhänge allgemein beschrieben durch: Gibbs'sche Phasenregel:

F + P = C + 2 wobei: Phase: mikroskopisch homogen Freiheit: intensive Zustandsvariable, die ohne "Anderung des des Systems variiert werden können Komponente: einheitliche Stoffe, die zur Beschreibung der Zusammensetzung jeder Phase im System notwendig sind Graphische Darstellung von PD zweikomponentiger Systeme: Wegen p=konst. und C=2 vereinfacht sich die Gitbbssche Phasenregel zu: F + P = 3 Nach gibt es drei grundsätzlich unterschiedliche Punkte/Bereich in den Phasendiagrammen:

1 Phase = 2 Freiheitsgrade (x und T) (weiße Bereiche)
2 Phasen = 1 Freiheitsgrad (x oder T) (graue Bereiche=2-Phasenbereich)
3 Phasen = 0 Freiheitsgrade (alle Schnittpunkte von Linien=Invariant)

Abb. 2.1.1. Phasendiagramme zweikomponentiger Systeme ‣ SVG und Erklärung, aus dem Sn-Vortrag der AC-III-Vorlesung

Die Abbildung 2.2.1. zeigt einfache Typen von Phasendiagrammen in einer schematischen Darstellung. Es handelt sich um zweikomponentige T-x-Diagramme, der Druck ist konstant. Je nach der Stärke der Wechselwirkung zwischen A und B können zunächst drei Basissysteme unterschieden werden:

Sind die Wechselwirkungen (Bindungsenergien) zwischen den beiden Komponenten A und B vergleichbar (WW_AA=WW_BB=WW_AB), dann treten Systeme mit vollständiger Mischkristallbildung auf. Beispiele für solche Phasendiagramme sind Cu-Ni (Monel, Constantan), NiO-MgO oder die Mischkristallreihe Plagiokas (Anorthit) CaAl₂Si₂O₄ - Albit NaAlSi₃O₄
Sind die Bindungsenergien zwischen A und B stärker als zwischen den Einzelkomponenten (kurz WW_AB > (WW_AA = WW_AB) ) dann kommt es zur Verbindungsbildung (hier als Beispiel einer 1:1-Verbindung). Ein Beispiel für ein solches System aus der organischen Chemie ist das System Phenol/Anilin, in dem ein 1:1 Addukt auftritt.
Sind die Wechselwirkungen zwischen A und B geringer als die zwischen den Komponenten selber (WW_AB > (WW_AA = WW_AB) dann sind die Systeme einfach eutektisch (Eutektikale). Beispiele hierfür sind die Systeme KCl-AgCl, Sb-Pb und Si-Al, in denen weder Verbindungen noch Mischkristalle auftreten.

Alle komplizierteren Phasendiagramme können nun zwischen diese drei Grenzdiagramme eingeordnet werden. Ausgehend vom Diagramm des Typs 1 lassen sich zunächst Diagramme mit Positiv- bzw. Negativ-Azeotropen ableiten, die dann im Kreis ergänzt werden können.

Im System ausgehend von 1 nach links kommt es nach dem Negativ-Azetrop zur Ausbildung einer Mischungslücke. Geht die Entmischung weiter, so bleibt auf dem Weg zum Diagramm mit vollständige Entmischung nur noch eine Randlöslichkeit bestehen (Narrenkappe!).
Ausgehend von 1 nimmt im Uhrzeigersinn die Bindungsenergie zwischen A und B dagegen immer weiter ab. Zunächst wird dabei ein Positiv-Azeotrop gebildet, Schmelz- und Siedepunkte sind erhöht. Den Übergang zur Bildung einer stöchiometrischen Phase bildet die Bildung einer Verbindung (hier AB) mit einer gewissen Phasenbreite. Verbindung jetzt scharf ohne Phasenbreite mit kongruentem Schmelzpunkt
Auch zwischen den Diagrammen vom Typ 2 und 3 (im Kreis unten herum) läßt sich ein Bezug herstellen, wenn die Wechselwirkungen zwischen A und B immer weiter verkleinert werden. Dann nimmt der Schmelzpunkt und die Stabilität der Phase AB wieder ab. Es entsteht zunächst eine inkongruent schmelzende Verbindung, die sich vor dem Schmelzen am sog. peritektischen Punkt zersetzt (Peritektikale). Nimmt die Zersetzungstemperatur immer weiter ab, dann erhält man zunächst eine Verbindung mit oberem Stabilitätslimit. Bei noch geringeren Wechselwirkungen zwischen A und B verschwindet die Phase schließlich ganz aus dem Phasendiagramm.
Alle anderen Diagramme immer aus diesen zusammensetzbar (Bezug 2 - 3)

Im den folgenden Abschnitten wird als Methode zur Bestimmung dieser Phasendiagramme die Thermoanalyse (Kap. 2.3.) vorgestellt und schließlich deren Anwendung bei der Kristallisation aus Lösungen und Schmelzen Kristallzüchtung (Kap. 2.4/5.)) besprochen.

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Inhalt

1. Bau + Strukturen

2. Reaktionen + Synthesen

3. Eigenschaften + Anwendungen

Oxide