5.2. Elementare Metalle

• Silicium kommt in einer extrem großen Zahl verschiedener Silicate vor. Besonders häufig sind Alkali- bzw. Erdalkalimetall-Silicate und -Aluminiumsilicate. Auch als reines SiO₂ (Quarz-Modifikation) kommt Silicium in der Natur vor. Silicium ist nach Sauerstoff (45.5 %) mit 27.2 % das zweithäufigstes Element der Erdkruste.
• Germanium kommt wie das Nachbarelement Gallium in der Natur nur sehr weit verteilt vor. Es wurde daher auch erst 1886 von dem Deutschen C. A. Winkler entdeckt. Seine Eigenschaften (als Eka-Silicium) konnten von Mendelejew bereits aus der Stellung im Periodensystem sehr genau vorausgesagt werden. Typische Minerale sind z.B. Thiogermanate wie Germanit Cu₆FeFe₂S₈ (ein Cu-Fe-Sulfid).
• Zinn ist ein bereits sehr lange bekanntes Metall, weil es leicht (z.B. mit Kohlenstoff) reduziert werden kann. Seit 3000 v.Chr. kennt man die Legierung Bronze, eine Legierung aus Kupfer mit 10-15% Sn. Als Zinnstein (s. Abb. 5.2.1) oder Kassiterit bezeichnet man das Dioxid SnO₂.

  Abb. 5.2.1. Zinnstein

• Blei ist ein ebenfalls sehr lange bekanntes Metall und wurde 6000 v.Chr. bereits als Glasur eingesetzt. Später fertigten Römer Wasserrohre u.ä. aus dem Element. Es kommt in der Natur entweder gediegen oder als Sulfid (PbS: Bleiglanz), Carbonat oder Chromat vor.

Fotos der Elemente

Abb. 5.2.2. Silicium	Abb. 5.2.3. Germanium	Abb. 5.2.4. Zinn	Abb. 5.2.5. Blei

Strukturen
Silicium, Germanium und die α-Form von Zinn kristallisieren in der kubischen Diamant-Struktur (d_Si-Si 234 pm, Abb. 5.2.6.). Zinn ist dimorph und kristallisiert in zwei allotropen Formen: α-Sn (graue Form, Diamant-Struktur) geht bei einer Temperatur von 13.2 ^oC in die β-Form (metallische Form) über. Dabei wird ausgehende von der Diamantstruktur mit der Koordinationszahl 4 die Koordination auf sechs erweitert, so daß eine tetragonale, metallische Struktur mit einer um 26 % höheren Dichte entsteht (Abb. 5.2.7.). Die Phasenumwandlung führt umgekehrt zur unerwünschten Bildung von grauem Sn (α-Form) aus dem metallischen Zinn (sog. Zinnpest).

Abb. 5.2.6. Diamant-Struktur ‣VRML	Abb. 5.2.7. Struktur von β-Zinn ‣VRML

Blei ist ein typisches Metall und kristallisiert in der kubisch flächenzentrierten Packung (f.c.c., Cu-Typ)

Physikalische Eigenschaften
Silicium und Germanium sind elektrisch leitfähige Halbleiter (Eigenhalbleiter), d.h. Störstellen- (Löcher) und Elektronen-Wanderung bewirken die Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit steigt - wie bei allen Halbleitern - mit der Temperatur. β-Zinn und Blei zeigen metallische Leitfähigkeit. Die Schmelzpunkte der Elemente fallen von Si (1420^oC) zum Blei (327 ^oC) haben jedoch, wie die Elemente der 3. Hauptruppe, ein Minimum in der 5. Periode (hier bei Zinn mit 232 ^oC). Blei ist mit einer Dichte von 11.3 g/cm³ ein typisches Schwermetall. Blei ist giftig und wird auch durch die Haut resorbiert. Silicium, Germanium und Zinn sind dagegen ungiftig.

Chemische Eigenschaften
Die leichten Elemente der IV. Hauptgruppe bilden mit elektronegativen Partnern meist typische kovalente Verbindungen mit der Oxidationsstufe +4 wie z.B. SiCl₄. Mit den schwereren Elementen entstehen salzartige Verbindungen mit zweiwertigen Metallionen wie z.B. PbCl₂.
Mit elektropositiven Partnern werden Silicide (z.B. CaSi₂), Germanide oder Plumbide gebildet. Die Elemente bilden untereinander - mit der technisch wichtigen Ausnahme von SiC (Karborundum, Härte 9.5, Verwendung als Hochtemperatur-Halbleiter) - keine Verbindungen.

• Elementares Silicium ist wegen der Bildung einer SiO₂-Schutzschicht in Säure unlöslich, in Laugen dagegen gemäß Si + 4 OH^- ---> SiO₄^4- + 2 H₂ unter Wasserstoffentwicklung gut löslich.
• Germanium ist als Ge^II relativ unbeständig, stabil dagegen ist Ge^IV.
• Die beiden Modifikationen von Zinn unterscheiden sich an in ihrer Reaktivität. In nichtoxidierenden Säuren löst sich α-Zinn unter Bildung von Sn(IV), β-Sn dagegen unter Bildung von Sn(II). Oxidierende Säuren bewirken die Oxidation zu unlöslichem Zinnstein: Sn + 2 HNO₃ (konz.) ---> Sn^IVO₂ + NO + NO₂ + H₂O Sn^II wirkt reduzierend.
• Blei kommt überwiegend als Pb^II in Verbindungen vor. Das Element bildet an feuchter Luft Pb(OH)₂. Mit Wasser und Kohlendioxid entsteht auf der Oberfläche eine Schutzschicht aus PbCO₃. Mit verdünnter Schwefelsäure bildet sich entsprechend schwerlösliches PbSO₄ beständig gegen konz. H₂SO₄). HNO₃ löst Blei zu Pb(NO₃)₂ (d.h. Oxidation). Unter dem sogenannten 'Bleibaum' versteht man die Abscheidung von Blei auf Zink: Zn + Pb²⁺ --> Zn²⁺ + Pb

Darstellung der Elemente

• Silicium (s. Kap. 7.1. der Vorlesung Chemie der Nichtmetalle).
• Die Herstellung und Kristallzüchtung von Germanium ist der von Silicium sehr ähnlich. Zunächst wird Germanit Cu₆FeFe₂S₈ oder der Germanium-haltige Flugstaub von Zn-Schmelzöfen in Säuren gelöst und als GeO₂ gefällt. Die Reduktion des Oxides erfolgt bei 530 ^oC mit Wasserstoff oder Kohlenstoff als Reduktionsmittel. Zonenschmelzen und Czochralski-Züchtung können wie bei Silicium angeschlossen werden. Heute werden ca. 100 000 t/a (etwas fallende Tendenz) hergestellt.
• Zur Gewinnung von Zinn wird aus dem natürlich vorkommenden Kassiterit (SnO₂) zunächst durch Rösten Arsen und Schwefel entfernen. Anschließend kann das Metall zur Reduktion mit Kohlenstoff bei 1200 ^oC in einem Flammofen gewonnen werden.
• Elementares Blei kann nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei beiden eine Schaumflotation zur Anreicherung von PbS vorausgeht:
  1. Röstreduktionsverfahren: PbS + ³/₂ O₂ --> PbO + SO₂ PbO + CO --> Pb + CO₂
  2. Röstreaktionsverfahren: 3 PbS + 3 O₂ --> PbS + 2 PbO + 2 SO₂ PbS + 2 PbO --> 3 Pb + SO₂

• Germanium findet wie Silicium als Halbleitermaterial Verwendung. Der Verbrauch ist allerdings stark fallend, da heute überwiegend Silicium für diese Zwecke eingesetzt wird.
• Zinn wurde als sog. echtes Stanniol in Folien als Verpackungsmaterial verwendet. Als Weißblech bezeichnet man Eisen, das mit einem ca 1 μm dicken Sn-Überzug versehen ist. Bronzen sind Cu/Sn-Legierungen. Für Weichlote werden Sn/Pb-Legierungen eingesetzt.
• Die Hauptverwendung von Blei ist in Pb-Akkus. Darüberhinaus werden Blei-haltige Bleche, Folien und Lötmetalle verwendet. Der Pb-Anteil in Pigmenten (z.B. PbCrO₄) ist wegen der Toxizität stark fallend.

Im den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Verbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe (14. Gruppe) besprochen.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

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Literatur

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