7.1 Lanthanoide

Ceriterden
Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd
(Cer)	(Praseodym)	(Neodym)	(Promethium)	(Samarium)	(Europium)	(Gadolinium)
Yttererden
Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
(Terbium)	(Dysprosium)	(Holmium)	(Erbium)	(Thulium)	(Ytterbium)	(Luthetium)

verlaufen im Periodensystem teils kontinuierlich, teils diskontinuierlich. Die Gründe liegen in den elektronischen Verhältnissen:

• Kontinuierliche Verläufe: Innerhalb der Gruppe der Lanthanoide werden die 4f-Zustände (s. Orbitale) besetzt. Da die f-Niveaus nicht ausgedehnt sind, ist die Zahl der f-Elektronen für die Chemie (nicht die Physik!) der Elemente praktisch ohne Bedeutung. Beispielsweise bilden alle Lanthanoide dreiwertige Ionen Ln³⁺, wie sie auch bereits beim Lanthan selber vorliegen. Die Besetzung der f-Zustände hat damit nur Auswirkungen kontinuierlicher Art. Am wichtigsten ist hierbei die sogenannte Lanthanoidenkontraktion, die kontinuierliche Abnahme der Ionen- (z.B. für Ln³⁺) und Atomradien. So beträgt der Ionenradius von La³⁺ 116 pm und nimmt bis zum Luthetium auf 98 pm ab. Der Grund hierfür ist die Tatsache, dass die erhöhte Ordnungszahl, d.h. steigende Kernladung durch die weit innen liegenden f-Elektronen (s. Abb. der radialen Dichten) schlechter abgeschirmt werden. Damit steigt die effektive Kernladungszahl Z_eff und die Radien fallen. Auch der Einfluß relativistischer Effekte wird hier diskutiert. Die Lanthanoidenkontraktion hat auch Auswirkungen auf die nachfolgenden Elemente und bewirkt z.B. die große chemische Ähnlichkeit von Zirkon und Hafnium, von Niob und Tantal und auch noch von Molybdän und Wolfram.
• Diskontinuierliche Verläufe: Aufgrund der jeweils etwas stabileren Elektronenkonfigurationen f⁰ (alle f-Zustände unbesetzt), f⁷ (alle f-Zustände halbbesetzt) und f¹⁴ (vollständig gefüllte f-Zustände) lassen sich die Elemente in zwei Gruppen teilen:
  • Als Ceriterden bezeichnet man die ersten sieben Elemente mit Elektronenkonfigurationen von f⁰ bis f⁷.
  • Die Yttererden haben Elektronenkonfigurationen zwischen f⁸ und f¹⁴.
  Schreibt man die beiden Elementgruppen wie oben untereinander, so ergeben sich für untereinander stehende Elemente auch Gemeinsamkeiten (Lochformalismus, s.u.). So bilden z.B. die jeweils mittleren Elemente farbige Ionen. Am Anfang jeder Gruppe gibt es zusätzlich zu den drei- auch vier-wertige, am Ende auch zweiwertige Ionen.

Abb. 7.1.1. Übersicht zu Eigenschaften und Chemie der Lanthanoide ‣SVG

• Kontinuierliche Verläufe:
  • Atom- und Ionenradien nehmen kontinuierlich ab (Lanthanoidenkontraktion).
  • Damit nimmt auch die Koordinationszahl der dreiwertigen Ionen in Verbindungen ab (z.B. A/B/C-Struktur der Oxide).
  • Bedingt hierdurch ist auch die Abnahme der Basizität der Oxide und Hydroxide von links nach rechts (vgl. z.B. Ba-Ca).
• Diskontinuierliche Verläufe:
  • Schmelzpunkt (und Siedepunkte) zeigen Minima bei Europium und Ytterbium.
  • Die Dichte der Elemente hat ebenfalls Minima bei Europium und Ytterbium, die metallischen Radien haben umgekehrt Maxima bei diesen beiden Elementen.
  • Oxidationsstufen und Elektronen-Konfiguration
    (Bei den Kationen sind diejenigen Elektronen, die abgegeben werden farblich gekennzeichnet.)
    • Die freien Atome (OS = 0) haben (mit der Ausnahme von Ce, Gd und Lu) die Elektronenkonfigurationen 6s²5d⁰4fⁿ⁺¹, d.h. die d-Schale ist komplett leer und die f-Schale mit einem Elektronen mehr als der Stellung im PSE entspricht besetzt.
    • Die Oxidationsstufe +3 ist für alle Lanthanoide bekannt. Die Elektronenkonfiguration ist hier 6s² 5d¹4fⁿ, die farblich markierten Elektronen werden abgegeben, so dass die Kationen eine 4fⁿ-Elektronenkonfiguration haben.
    • Die Oxidationsstufe +4 tritt nur bei den jeweils ersten Elementen der beiden Gruppen auf, d.h. bei den Cerit-Erden Cer (Ce), Praseodym (Pr) und Neodym (Nd) und bei den Yttererden Terbium (Tb) und Dysprosium (Dy). Die Grundelektronenkonfiguration ist hier 6s² 5d² 4f^n-1, die violett markierten Elektronen werden wieder abgegeben und die Kationen weisen eine 4f^n-1-Elektronenkonfiguration auf. Die Stabilität von Ce⁴⁺ folgt damit sofort aus der Edelgaskonfiguration, die von Tb⁴⁺ aus der halb besetzten f-Schale (6s⁰ 5d⁰4f⁷).
    • Die Ionen der Ladung +2 sind nur bei den jeweils vorletzten Elementen der beiden Gruppen stabil (6s²5d⁰4fⁿ⁺¹) und zwar bei den Cerit-Erden Europium (Eu) (und Samarium, Sm) und bei den Yttererden Ytterbium (Yb) (und Thulium, Tm). Die Kationen haben dann 4fⁿ⁺¹-Konfiguration. Yb²⁺ (das 13. Element) hat damit eine vollständig gefüllte f-Schale, Eu²⁺ (das 6. Element) wieder die f⁷-Halbbesetzung.
  • Farbe der Ionen Ln³⁺
    In der Mitte der beider Gruppen sind die Ionen als Folge von f⟶f-Übergängen (vgl. den d-d-Übergängen bei den Übergangsmetall-Ionen) farbig (meist rot-violette, blasse Farben). Beispielsweise ist Er₂O₃ blass erdbeerfarben (Abb. 7.1.2.), Pr^III(NO₃)₃ ^. 5 H₂O und Pr^III₂O₃ (s. Abb. 7.1.18) sind grün. Ho₂O₃ erscheint im künstlichen Licht rosa, im Sonnenlicht sieht es gelb aus (s. Video unten). Die optischen Eigenschaften sind für Anwendungen der Lanthanoide (Fluoreszenz, Laser) extrem wichtig (s.u.).

    Abb. 7.1.2. Er2O3	Abb. 7.1.3. Nd2O3	Abb. 7.1.4 Lösungen der Lanthanoide: oben Didymchlorid; Mitte: Neodym-Nitrat; unten: Praseodym-Chlorid

Vorkommen (‣SVG zu Elementhäufigkeiten in der Erdkruste)
Die Lanthanoide kommen in zwei wichtigen Mineralklassen vor. Die Häufigkeit folgt (wie bei allen Elementen) der sogenannten Harkin'schen Regel, nach der Elemente mit geraden Kernladungszahlen häufiger sind. Wegen der chemischen Ähnlichkeit ist dieser Gang besonders deutlich zu verfolgen. Das Vorkommen ist in den beiden Gruppen unterschiedlich:

• Die Ceriterden enthalten Lanthan und die leichteren Lanthanoide. Die wichtigsten Minerale sind:
  • Bastnäsit: CeFCO₃ (Abb. 7.1.5.; Foto Mineral).
  • Monazitsand: (Ce.Th)[(P/Si)O₄] (Mineral 1; Mineral 2)
• Die Yttererden enthalten die schwereren Lanthanoide und Yttrium. Einige wichtige Minerale sind:
  • Thortveitit: (Y,Sc)₂Si₂O₇ (ein Disilicat)
  • Xenotim: YPO₄ (da r_Ho³⁺ etwa vergleichbar mit r_Y³⁺ (Foto Mineral ).

Abb. 7.1.5. Bastnäsit (o: kleiner Kristall, ca. 1 cm, u: Erz)	Abb. 7.1.6. Schaukasten 'Lanthanoide'

Die Namen von vier der Elemente sind vom Namen des Fundortes Ytterby in der Nähe von Stockholm abgeleitet: Ytterbium, Yttrium, Erbium und Terbium. Auch Holmium (für Stockholm) und Thulium (sowie die Elementnamen Scandium und Yttrium) gehen auf diesen Fundort zurück. In Abbildung 7.1.7. ist als Beispiel für die in Ytterby vorkommenden Minerale ein Gadolinit (auch Ytterbit genannt, Fundstück von 2024 direkt aus Ytterby !!) gezeigt. Es handelt sich um ein Be-Inselsilicat der allgemeinen Summenformel Ce₂Fe^IIBe₂O₂[SiO₄]₂. [BeO₄]- und [SiO₄]-Tetraeder bilden gemäß [BeO_3/2O][Si_3/2O] = [BeSiO₅] = [Be₂Si₂O₁₀] eine Schicht mit Vier- und Achtringen aus. Die Fe(II)-Ionen sind oktaedrisch koordiniert, Ce (Cd,Y,La) etc. haben eine Achter-Koordination durch Oxid-Ionen.

Abb. 7.1.7. Gadolinit (Ce2FeIIBe2O2[SiO4]2) Links: Fundstück aus der Grube Ytterby/Schweden [Spende von Sonja Wursthorn, Tobias Dörr und Finn Sobanja. Danke! :-)] Rechts: die monokline Kristallstruktur betrachtet entlang der kurzen a-Achse (oben) sowie Aufsicht auf die Be/Si-Schichten (unten; [Si/BeO4]-Tetraeder: rot/grün; [FeO6]-Oktaeder: violett; Ce: graue Kugeln) ‣VRML

Darstellung und Trennung
Vor der Gewinnung und Trennung der Elemente werden Flotationen zur Anreicherung der Seltenerd-Minerale vorgeschaltet. Dazu müssen die Rohstoffe fein aufgemahlen werden. Die flotierten Erze werden dann bei 150 ^oC mit 50%iger NaOH behandelt. Hierbei fallen die Hydroxide Ln(OH)₃ als schwerlösliche Niederschläge aus, die anschliessend in HNO₃ wieder gelöst werden.
Das Hauptproblem bei der Gewinnung der Lanthanoide ist deren Trennung. (Die Elemente wie Eu, Yb und Ce, die in verschiedenen Oxidationsstufen stabil sind, lassen sich selbstverständlich chemisch zunächst leicht abtrennen. Mit Hilfe von elementarem Zink kann Europium reduziert werden und dann als schwerlösliches EuSO₄ (s. Analogie zu den Erdalkalimetallen) abgetrennt werden. Cer kann mit Wasserstoffperoxid oxidiert und dann als Oxid gefällt werden.) Für die Trennung der ausschliesslich dreiwertigen Lanthanoide können verschiedene Unterschiede der Kationen ausgenutzt werden:

• Die Unterschiede in der Löslichkeit wurden bei den heute veralteten Verfahren wie der fraktionierten Kristallisation der Salze 2 Ln(NO)₃ 3 Mg(NO₃)₂ oder der fraktionierten Fällung der Hydroxide Ln(OH)₃ ausgenutzt.
• Die Variation der Basizität kann für die fraktionierte Zersetzung der Nitrate ausgenutzt werden. Auch dies ist ein historisches Verfahren.
• Die unterschiedliche Tendenz zur Komplexbildung wird heute z.B. bei der Solventextraktion mit Tributylphosphat (TBP=(ⁿbu-O)₃PO), bei der es zur Bildung von Neutralkomplexen Ln(NO₃)₃(TBP)₃ kommt, ausgenutzt. Die Solventextraktion erfordert mehrere hundert einzelne Trennungen und wird in sog. Mischer-Scheider-Batterien (s. Abb. 7.1.8.) im Gegenstrom durchgeführt.
  Abb. 7.1.8. Mischer-Scheider-Zelle und Batterie-Verschaltung (Gegenstromprinzip!) ‣SVG
  Die Solventextraktion ist heute das wichtigste Verfahren zur Trennung der Lanthanoide, da es sich um ein kontinuierliches Verfahren mit hohen Durchsätzen handelt.
• Der Ionenaustausch, kombiniert mit Komplexbildung, ist (da diskontinuierlich) eine reine Labormethode zur Trennung der Elemente: Auf organischen Austauschersäulen (z.B. auf Ammonium-Polystyrol-Sulfonat) verbleiben die verschiedenen Lanthanoid-Ionen an unterschiedlichen Stellen der Säule (normalerweise La³⁺ oben und Lu³⁺ unten). Zur Elution wird dann ein Komplexbildnern (z.B. EDTA) genutzt, der mit den unten in der Säule befindlichen Element-Ionen stabilere Komplexe bildet, so dass nochmals eine Trennung (auf Basis Komplexbildungskonstanten) erreicht wird.

• die Fluoride mit Calcium oder
• die Chloride elektrolytisch

s. interessante externe Links hierzu:

• zur Entwicklung des SE-Markts
• Institut für Seltene Erden (Grundlegende Erklärungen, in Deutsch)
• Ucore (US)
• Lynas (Australien und Malaysia)

Die Elemente sind silberweiße, relativ weiche (Ce z.B. wie Sn, Fotos von Er und Yb s. Abb. 7.1.9.) Metalle, die an der Luft (z.T. erst bei Erhitzen) selbstentzündlich sind. Sie sind kräftige Reduktionsmittel, die Normalpotentiale liegen mit ca. -2 V im Bereich des Magnesiums. Die Schmelzpunkte liegen zwischen 900 und 1600 ^oC, mit den besprochenen Minima bei Eu und Yb. Die Elemente Gd, Dy, Ho und Er werden bei tiefen Temperaturen (flüssigem Stickstoff) ferromagnetisch. Bis auf Eu, das eine b.c.c.-Struktur aufweist, liegen verschiedene dichte Packungen (h.c.p., f.c.c. und auch andere Stapelvarianten) vor.

Abb. 7.1.9. Die Elemente Erbium (links, 2x!) und Ytterbium (rechts)

Überblick über Chemie und Verbindungen
Die Lanthanoide bilden schwerlösliche Hydroxide, Phosphate, Carbonate und Fluoride. Die wichtigste Oxidationsstufe ist +3. Es gibt damit einige Analogien zum Aluminium, da die Elemente aber deutlich elektropositiver sind als Aluminium (E₀ ca. -2.3 V) gibt es auch weitreichende Ähnlichkeiten mit den Erdalkalimetallen wie z.B. Barium. Die typischen Koordinationszahlen gegen Sauerstoff z.B. in Hydraten, Oxiden oder auch Komplexen sind 8 bis 9, nach unten ist bis 6 möglich (bei den späten Lanthanoiden).
Die einzelnen Verbindungsklassen:

• Die Halogenide sind je nach Oxidationsstufen Di-, Tri- und Tetra-Halogenide. Von den drei- und vierwertigen Ionen sind auch Komplexe wie z.B. in A⁺₃[LnX₆] bekannt. Daneben gibt es eine große Zahl kompliziert aufgebauter gemischtvalenter Halogenide der seltenen Erden.
• Oxide sind ebenfalls in den Oxidationsstufen +2, +3 und +4 bekannt:
  • Die LnO mit zweiwertigem Lanthanoid-Kation kristallisieren in der NaCl-Struktur. SmO ist beispielsweise ein elektronischer Leiter gemäß der Formulierung als Ln³⁺(O^2-)e^-.
  • Die Verbindungen Ln₂O₃ sind für alle Lanthanoide bekannt. Je nach Kationengröße kristallisieren sie in drei Strukturtypen:
    • Die leichten, großen Lanthanoide bilden die A-Struktur. Das Kation liegt hier in Koordinationszahl 7, in Form einer überkappt oktaedrischen Koordination, vor (Abb. 7.1.10 links).
    • Die mittleren Seltenen Erden kristallisieren in der B-Struktur, mit Ln³⁺ ebenfalls in CN 7 (überkappt trigonal-prismatisch und überkappt oktaedrisch).
    • Die schweren, kleineren Lanthanoide bilden die C-Struktur-Struktur (auch Bixbyit-Typ), die als Defekt-Fluorit mit CN_Ln=6 beschrieben werden kann. Die Oktaeder sind hier über Kanten und Ecken verknüpft (Abb. 7.1.10 rechts).
    
    

    A-Struktur (z.B. von La2O3) (hexagonal dichte Kugelpackung mit stark verkleinertem c:a-Verhältnis, La-Kationen in den aufgeweiteten Oktaederlücken) ‣VRML	C-Struktur (Bixbyit; z.B. von Lu2O3) (kubisch, Raumgruppe Ia3) ‣VRML

    Abb. 7.1.10. Kristallstrukturen der Ln-Oxide mit A- und C-Struktur (Ln: rote Kugeln, in grauen Koordinationspolyedern; O: dunkelblaue Kugeln)
    
  • Die Oxide LnO₂ kristallisieren meist im Defekt-CaF₂-Typ.
  • Daneben gibt es auch wieder viele gemischtvalente Oxide.
• Die Lanthanoid-Kationen bilden auch Komplexe mit relativ hohen Koordinationszahlen von 8 bis 9, wobei - im Unterschied zu den Nebengruppen (Nebenvalenzen) - keine Beteiligung von f-Zuständen an der Bindung erfolgt. Bekannt sind z.B. die Chelatkomplexe mit Nitrat wie [Ce^IV(NO₃)₆]^2- mit ikosaedrischer Koordination (CN=12). Auch der für die Extraktion genutzte TBP-Nitrato-Komplex ist vergleichbar und typisch.

Besonderheiten von Ce: Ce(IV) und das Redox-System Ce(III)-Ce(IV) Aufgrund der Elektronen-Konfiguration ist Cer sowohl 3-wertig (6s05d04f1) (wie die anderen Lanthanoide) als auch 4-wertig (6s05d04f0) stabil. Viele Verbindungen von Ce4+ sind (je nach Ligand/Bindungspartner) gelb bis gelbbraun. Die Farbe ist intensiv und resultiert aus Metall-Reduktion-Banden (z.B. vor allem bei O-Liganden; vgl. das d0-System in Permanganat). Reines CeO2 ist dagegen fast weiss (Abb. 7.1.11.) und sehr hochschmelzend. Abb. 7.1.11. CeO2 Das Oxid CeOx mit x nahe 2 kristallisiert in der CaF2-Struktur. Für x kleiner 2 liegen Fehlstellen im Sauerstoff-Teilgitter vor, die entsprechend auch bei vielen anderen Seltenerdoxiden auftreten. Ce3+ kann im basischen mit Peroxid-Ionen zu Ce4+ oxidiert werden. Dabei entsteht in Natronlauge ein rotbrauner Niederschlag von Ce(IV)-Peroxid-Hydraten, deren genaue Zusammensetzung nicht angegeben werden kann. Auch das beim Erwärmen daraus gebildete gelbe Hydroxid, Ce(OH)4, ist strukturell unbekannt (Nano-Schlubber). ⚗ Oxidation von Ce3+ mit H2O2 (12MB|MP4|H264) Analog bildet Cer gemäß 2 Ce3++ 3 H2O2 + 2 OH- ⟶ 2 [CeO2]2+ + 4 H2O in ammoniakalischer H2O2-Lösung ein Peroxido-Kation (vgl Titan!), das sich in der Hitze wieder zersetzt: [CeO2]2+ + 2 OH- + H2O ⟶ Ce(OH)4 + 1/2 O2. In der analytischen Chemie kann die Redoxreaktion Ce3+ ⟶ Ce4+ + e- bei der sogenannten Cerimetrie ausgenutzt werden, da Ce4+ ein ähnlich starkes Oxidationsmittel wie Permanganat ist. Im Unterschied zur Manganometrie ist eine Selbstindikation wegen der nur blassgelben Farbe i.A. nicht möglich, es muss zusätzlich ein Redoxindikator verwendet werden. Die Redoxreaktion zwischen Ce3+ und Ce4+ ist auch an der berühmtesten oszillierenden Reaktion, der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion beteiligt. Wenn man dabei kein weiteres Redoxsystem einsetzt, beobachtet man nur einen schwachen Farbwechsel von gelb nach farblos. Unser Versuch zeigt die hübschere Variante mit Ferroin/Ferriin als weiterem Redoxindikator. ⚗ Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (!!!88MB|MP4|H264) Mit dem Redoxsystem Ce3+/4+ läßt sich eine oszillierende Reaktion (Belousov-Zhsabotinsky-Reaktion) durchführen (hier mit dem doppelten Redox-System Cer und Ferroin/Ferriin: SVG; Das Prinzip ist ein durch die Bromid-Ionen-Konzentration gesteuertes Redoxgleichgewicht, die insgesamt durch die Bromierung von Malonsäure getrieben wird (s. Reaktionsgleichungen). Prinzip und Reaktionsgleichungen der Belusov-Tsabotinsky-Reaktion mit dem doppelten Redoxsystem von Cer und Ferroin ‣SVG Es besteht eine gewisse Analogie in den chemischen Eigenschaften von Ce(IV) zur Chemie der Element-Kationen von Zr und Th. Ce(IO4)4 ist eine in der Analytik wichtige schwerlösliche Verbindung. Das Komplex-Salz (NH4)2[CeIV(NO3)6] (s. Abb. 7.1.12.) ist eine relativ stabile Ce(IV)-Verbindung. Es enthält den Hexanitrato-Komplex mit ikosaedrischer Koordination, dessen Struktur in Abb. 7.1.12. gezeigt ist. Abb. 7.1.12. (NH4)2[CeIV(NO3)6] ('Ce(IV)-Ammoniumnitrat'): Foto des Salzes und Struktur des Komplex-Anions. ‣VRML

Eigenschaften und Verwendung von Lanthanoid-Verbindungen

Für die Anwendungen sind die magnetischen und spektralen Eigenschaften der Lanthanoide wichtig:

• Die 4f-Niveaus sind mit bis zu sieben ungepaarten Elektronen besetzt, so dass die meisten Elemente einen starken Paramagnetismus aufweisen. Die experimentell gemessenen Werte entsprechend den theoretischen Spin-Only-Werten (z.B. Gd: μ_eff=7.8 μ_B). Im Festkörper (z.B. Legierungen mit Cobalt oder Eisen) folgt daraus ein starker kollektiver Magnetismus (Ferro- bzw. Ferri-Magnetika).
• Im Unterschied zu den d-(Übergangs)-Metallen werden die f-Zustände hier nicht von der chemischen Umgebung beeinflußt, so dass sehr scharfe Absorptionsbanden der f⟶f-Übergänge und damit auch immer gleiche Farben auftreten. Die Energieunterschiede der f-Niveaus resultieren dabei aus Spin-Spin- und Spin-Bahn-Kopplung. Sie können für Laser (3/4-Niveau) und Lumineszenz-Pigmente genutzt werden. Z.B. zeigen Holmium-Salze (wie auch Ho-Oxid, s.o.) den sog. Alexandrit-Effekt, d.h. sie erscheinen im Tageslicht gelblich, bei künstlichem (trichromatischem) Licht dagegen blass rotviolett (s. Video). Diese rotviolette Farbe ist eine Folge der scharfen Bande von Eu³⁺-Ionen, die in vielen trichromatischen Lichtquellen als rote Phosphore eingesetzt werden (s.u.).

  Abb. 7.1.13. Term-Schema von Ho3+-Ionen ‣SVG	Abb. 7.1.14. UV/Vis-Spektrum von Na2Ho[PO4][WO4] (Dank an M. Daub) ‣SVG

  ⚗Farbwechsel eines Ho(III)-Salzes (8MB|MP4|H264)

  Das Video zeigt das Ho-Salze im Wechsel bei Tageslicht (Anregung mit dem kompletten weissen Spektrum, rote und grüne Anteile sind in der Emission reduziert, das Salz erscheint blass gelblich) und bei Beleuchtung mit einer trichromatischen Lichtquelle (deren roter Eu(III)-Leuchtstoff schaltet den Übergang bei 641 nm aus und man sieht nur noch die Komplementärfarbe des 537 nm-Übergangs, also magenta).

  Das Termschema in Abbildung 7.1.13. zeigt, dass die Farbigkeit auf f⟶f-Übergängen beruht. Die Aufspaltung der f-Niveaus kommt durch Spin-Spin- und Spin-Bahn-Wechselwirkungen zustande und ist vom Ligandenfeld praktisch unabhängig (im Unterschied zu den d-Niveaus!). Die Banden sind - verglichen mit typischen d⟶d-Banden - auch extrem scharf (s. Abb. 7.1.14.). Zur Ableitung der Terme s. die Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie, die entsprechenden PC-Vorlesungen oder auch das Kapitel II: Atomare Eigenschaften aus der Lanthanoid-Vorlesung.

Bedeutung und Verwendung einiger wichtiger Verbindungen nach Elementen.

• Eine experimentell leicht zugängliche Mischung, sogenanntes 'Cermischmetall', das aus Ce, La und Nd besteht, wurde früher in der Stahlindustrie als Sauerstoff-Getter eingesetzt. Heute wird für diesen Zweck dagegen elementares Calcium verwendet.

  Abb. 7.1.15. Cer-Mischmetall

• Unter den Lanthanverbindungen finden Verwendung:
  • La₂O₃ in hochbrechenden Gläsern.
  • LaB₆, ein elektrischer Leiter (vgl. CaB₆) als Elektronen-Emitter für Elektronenmikroskope.
  • La-dotiertes BaTiO₃ in PTC-Thermistoren (Überhitzungsschutz) (PTC=Positive Thermal Coefficient).
  • La-dotiertes PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) wird als gutes Ferroelektrikum (z.B. in Kondensatoren) eingesetzt.
• Die wichtigsten Verbindungen von Cer sind:
  • Ein Anteil von 3.5 % an CeO₂ ('Ceria') wird als Co-Katalysator neben den Pt/Rh-Partikeln auf dem Al₂O₃-Träger in der Automobilindustrie verwendet. Die Wirkung von 'Ceria' ist mit der Oxid-Ionenleitfähigkeit der Materials zurückzuführen. Diese wird auch in Hochtemperaturbrennstoffzellen ausgenutzt.
  • Ce/Fe-Mischmetall (70 % Ce + 30 % Fe) dient als sogenannte 'Zündsteine' (s. Abb. 7.1.16.) z.B. in alten Feuerzeugen (heute: Piezoelektrische Materialien!)

    Abb. 7.1.16. Zündsteine

  • Ce³⁺-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat (YAG=Y₃Al₅O₁₂, Strukturtyp) ist in Bildschirmröhren enthalten und dient als Konversionsschicht in weissen LEDs. Verantwortlich für die Luminszenz sind 4f⟶5d-Übergänge in Ce³⁺ (f¹). Bei diesen sog. LUCO-LEDs (Lumineszenz-Konversions-LEDs) wird entweder
    • blaues Licht einer III-V-Halbleiter-LED (s. Kap. 4.5.) als Lichtquelle genutzt, die mit dem gelbem Ce-Lumineszenzpigment wie z.B. YAG:Ce³⁺ beschichtet wird (blau + gelb = weiss)
    • oder eine blaue LED (z.B. (Ga,In)N-LED) wird mit zwei Leuchtstoffen kombiniert, die rot und grün emittieren
    • oder eine (Al/Ga)N-UV-LED wird mit zwei oder drei Lumineszenzpigmenten beschichtet (rot + blau + grün = weiss).

    Abb. 7.1.17. Fotos, Aufbau und Spektren verschiedener Varianten weisser LUCO-LEDs (ganz links bzw. rechts oben die ersten weissen LEDs mit einer blauen Halbleiter-Diode und einem darüber angeordneten gelben YAG:Ce-Leuchtstoff). ‣SVG

    Die Herstellung warmweisser LEDs wird also durch additive Farbmischung erreicht. Mit zwei Farben können dabei immer nur Geraden im CIE-Farbsystem (Abb. 7.1.18.) erreicht werden, während mit drei Farben weitere Bereiche abgedeckt werden können (z.B. trichromatische weisse LED mit UV-Anregung und einem roten, einem blauen und einem grünen Leuchtstoff, s. Abb. 7.1.17 sowie bei Europium unten).

  
  Abb. 7.1.18. CIE-Farbdreieck ‣SVG bzw. etwas schicker hier

  ⚗ Filamentlampe (8MB|MP4|H264)

  Das Video zeigt, wie in LED-'Glüh'birnen ein 'Glühfaden' simuliert wird, in dem eine Reihe vieler kleiner blauer HL-LEDs den gelben Leuchtstoff anregt und durch additive Farbmischung (blau+gelb) weisses Licht entsteht. Diese Details sieht man nur, wenn man die Lampe langsam hochdimmt.

• Praseodym ist deutlich seltener als seine Nachbarn Cer und Neodym. Die Hauptanwendung ist in Nd-Fe-B-Magneten, die i.A. direkt aus einer 3:1-Mischung von Nd:Pr hergestellt werden. Die Abbildungen 7.1.19 und 7.1.20 zeigen Fotos der Oxide von Praseodym.

Abb. 7.1.19. Pr2O3	Abb. 7.1.20. Pr6O11

• Neodym findet Verwendung in:
  • Nd-YAG dient als Lasermaterial (aus Einkristallen werden Stäbe herausgebohrt) und zur Herstellung farbiger Gläser. Grüne Laserpointer sind z.B. HL-Dioden-gepumpte YAG:Nd Vier-Niveau Festkörperlaser, bei denen der ⁴F_3/2⟶⁴I_11/2-Übergang bei 1064 nm auf 532 nm frequenzverdoppelt ist.
  • Nd₂Fe₁₄B ist eines der besten Materialien für Permanentmagnete (seit 1985). Sein Nachteil ist, dass es nicht sehr temperatur- und korrosionsbeständig ist und mit ca. 200 ^oC einen recht kleinen Curie-Punkt hat. In Abbildung 7.1.21. sind die wichtigsten Magnetmaterialien, nach Koerzitivfeldstärke (H_C) und Remanenz (B_R) bzw. Sättigungspolarisation bzw. -magnetisierung (M_S) geordnet, zusammengestellt.

    Hysterese ‣SVG	Ausgewählte Magnetmaterialien ‣SVG
    Abb. 7.1.21. Übersicht zu Magnetmaterialien und ihre drei Anwendungsbereiche: 1 (rot): Hartmagnete mit hoher Remanenz und hoher Koerzitivfeldstärke; 2 (blau): Weichmagnete mit hoher Sättigungspolarisation und kleiner Kooerzitivfeldstärke; 3 (grün): Materialien für die Datenspeicherung mit kleiner Remanenz/Sättigungsmagnetisierung und mittlerer Koerzitivfeldstärke.

    Die Kristallstruktur von Nd₂Fe₁₄B, die einige Verwandtschaft mit den Laves-Phasen und damit auch mit SmCo₅ (Abb. 7.1.23) aufweist, ist in Abbildung 7.1.22 gezeigt.

    Abb. 7.1.22. Kristallstruktur von Nd2Fe14B ‣VRML

    Allgemein werden die Elemente Ce bis Eu in Magneten verwendet. Weitergehende Informationen zu Magnetmaterialien gibt es im vertonten PDF 'Magnetmaterialien' zur ACIII-Vorlesung und im Kapitel 8: Metallen und Legierungen der Lanthanoid-Vorlesung.
• Von Promethium gibt es 35 Isotope, keines ist jedoch stabil. Die maximale Halbwertszeit t^max_1/2 beträgt 18 Jahre.
• Samarium wird in Form intermetallischer Verbindungen mit Cobalt als Permanentmagnet z.B. in Motoren verwendet, wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt sind (Schiffsmotoren, Militär, Spezialpumpen etc.). Die wichtigsten beiden Verbindungen sind hier SmCo₅ (CaCu₅-Struktur) (1. Generation, ab 1975) und (noch etwas besser, 2. Generation) Sm₂Co₁₇. Ca. 1/4 der weltweit produzierten Lanthanoid-Elemente wird für Dauermagnete eingesetzt (ca. 60 000 t/a), die Hauptmenge davon ist Nd₂Fe₁₄B (mit Pr- und Tb-Anteilen).
  Abb. 7.1.23. Kristallstruktur von SmCo₅ ‣VRML

• Europiumverbindungen sind vor allem als Leuchtstoffe heute sehr wichtig. (s. LUCO-LEDs oben beim Cer!). Eu³⁺-Verbindungen zeigen dabei scharfe f⟶f-Übergänge (⁵D₀⟶⁷F₂: 611 nm). Diese können wegen der kurzen Relaxationszeiten (kleiner 10 ms) auch als Farbpunkte in Displays eingesetzt werden.
  • Eu-dotiertes Y₂O₂S diente früher als roter Leuchtstoff in Röhrenmonitoren und Fernsehern (Kathodenstrahlröhren).
  • Eu-dotiertes Y₂O₃ wurde für die ersten sog. 'Energiesparlampen' eingesetzt.
  • Eu³⁺-dotiertes Yttrium-Gadolinium-Borat (Y/Gd)BO₃ (YGB, Yttrium-Gadolinium-B-Borat, Vateritstruktur) wird entsprechend als roter Leuchtstoff verwendet.
  • Eu³⁺-Komplexe dienen als Sicherheitspigmente in Banknoten.
  Eu²⁺-haltige Verbindungen zeigen dagegen breite 4f⟶5d-Übergänge, die durch die chemische Umgebung beeinflußt werden können und damit verschiedene Farben haben können. Die Lumineszenz ist langsam und für Display-Anwendungen ungeeignet.
  • Eu²⁺-dotiertes ß-Alumina (BAM: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Barium-Magnesium-Aluminat) wird als blauer Leuchtstoff (z.B. auch in Banknoten) verwendet.
  • Eu²⁺-dotiertes SrGa₂S₄ soll das grüne Fluoreszenz-Pigment in Banknoten sein.
  • Bei den im Video gezeigten Leuchtstoffen handelt es sich um Nitridosilicate, die mit jeweils ca. 1 % Eu(II) dotiert sind (orange: Sr₂Si₅N₉, gelbgrün: SrSi₂O₂N₂).

  ⚗Leuchtstoffe (3MB|MP4|H264)

  Das Video zeigt zwei Eu-Leuchtstoffe (Dank an H. Höppe, Univ. Augsburg) und den klassischen gelben Leuchtstoff YAG:Ce (rechts) zuerst bei Tageslicht und dann unter einer UV-Lampe.

• Gadoliniumverbindungen sind ebenfalls für optische Anwendungen (Leuchtstoffe, Laser), allerdings nur als Wirtsmaterial, nützlich. Gd³⁺ selber hat im sichbaren Bereich keine f⟶f-Übergänge (s. Dieke-Diagramm).
  • Tb-Gd₂O₂S wird als grüner Leuchtstoff bei Radarbildschirmen verwendet.
  • Der Tb-dotierte YAG (Yttrium-Aluminium-Granat, Strukturtyp) bzw. GGG (Gd₃Ga₅O₁₂, Gadolium-Gallium-Granat) kann wie YAG selber als Wirtsmaterial verwendet werden.
• Terbium wurde einige Zeit in Form von Tb-Fe-Co-Legierungen für sogenannte magneto-optischen (MO) 'Mini-Discs' eingesetzt. Bei diesen speziellen wiederbeschreibbaren CDs wurde die Magnetisierung von einem Laser durch Überschreiten der Curie-Temperatur gelöscht. Seine Hauptanwendung heute ist der Einsatz als Nebenbestandteil (bis ca. 6 %) in Nd-Fe-B-Magnetmaterialien (s.o.).
• Die Elemente Dy bis Lu sind von untergeordneter technischer Bedeutung. Holmium- und Erbium-Salze sind farbig, und die Ionen werden in Lasermaterialien (vor allem IR-Laser, z.B. in der Medizin) verwendet.

• Externe Links zu Anwendungen
  • Roh-Kristalle für Laseranwendungen
  • Kochur-Homepage
  • alle Fotos
  • SE-YAG- und GGG-Elemente
  • Nd-YAG
  • Laser-Kristalle
  • Nd-Fe-B Magnete (mit Shop, u.A. Macho-Koffer ;-)