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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

7.Lanthanoide und Actinoide

7.1 Lanthanoide


Während die Lanthanoide früher lediglich als einfache und billige Reduktionsmittel oder als 'Zündsteine' eingesetzt wurden, steigt die praktisch-technische Bedeutung dieser Elemente z.B. für den Einsatz in Magnet-, Laser- oder Lumineszenz-Materialien (und damit auch deren Wert!) stetig.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Lanthanoid-Elemente, das sind im Einzelnen ...

Ceriterden
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
(Cer) (Praseodym) (Neodym) (Promethium) (Samarium) (Europium) (Gadolinium)
Yttererden
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
(Terbium) (Dysprosium) (Holmium) (Erbium) (Thulium) (Ytterbium) (Luthetium)

verlaufen im Periodensystem teils kontinuierlich, teils diskontinuierlich. Die Gründe liegen in den elektronischen Verhältnissen:

Die Eigenschaftsänderungen sind schematisch in der folgenden Übersicht (Abb. 7.1.1.) zusammengestellt:


Abb. 7.1.1. Übersicht zu Eigenschaften und Chemie der Lanthanoide SVG

Vorkommen
Die Lanthanoide kommen in zwei wichtigen Mineralklassen vor. Die Häufigkeit folgt (wie bei allen Elementen) der sogenannten Harkin'schen Regel, nach der Elemente mit geraden Kernladungszahlen häufiger sind. Wegen der chemischen Ähnlichkeit ist dieser Gang besonders deutlich zu verfolgen. Das Vorkommen ist in den beiden Gruppen unterschiedlich:



Abb. 7.1.5. Bastnäsit (o: kleiner Kristall, ca. 1 cm, u: Erz) Abb. 7.1.6. Schaukasten 'Lanthanoide'

Darstellung und Trennung
Vor der Gewinnung und Trennung der Elemente werden Flotationen zur Anreicherung der Seltenerd-Minerale vorgeschaltet. Dazu müssen die Rohstoffe fein aufgemahlen werden. Die flotierten Erze werden dann bei 150 oC mit 50%iger NaOH behandelt. Hierbei fallen die Hydroxide Ln(OH)3 als schwerlösliche Niederschläge aus, die anschliessend in HNO3 wieder gelöst werden.
Das Hauptproblem bei der Gewinnung der Lanthanoide ist deren Trennung. (Die Elemente wie Eu, Yb und Ce, die in verschiedenen Oxidationsstufen stabil sind, lassen sich selbstverständlich chemisch zunächst leicht abtrennen.) Für die Trennung der ausschliesslich dreiwertigen Lanthanoide können verschiedene Unterschiede der Kationen ausgenutzt werden:

Zur Gewinnung der reinen Elemente werden dann reduziert.
Die Weltjahresproduktion an Lanthanoiden beträgt insgesamt ca. 120 000 t (2017). Der Weltmarkt ist in starker Bewegung und derzeit lange nicht mehr so deutlich wie noch 2010/2011 durch chinesische Anteile (2011: 98 %, 2014: ca. 90 %) geprägt. Die Preise für seltene Erden waren in den Jahren 2010/2011 extrem hoch, in den letzten Jahren sind sie wieder deutlich gefallen, da inzwischen Minen in Australien, Kanada und USA aktiv sind.

s. interessante externe Links hierzu:

Die Elemente sind silberweiße, relativ weiche (Ce z.B. wie Sn, Fotos von Er und Yb s. Abb. 7.1.8.) Metalle, die an der Luft (z.T. erst bei Erhitzen) selbstentzündlich sind. Sie sind kräftige Reduktionsmittel, die Normalpotentiale liegen mit ca. -2 V im Bereich des Magnesiums. Die Schmelzpunkte liegen zwischen 900 und 1600 oC, mit den besprochenen Minima bei Eu und Yb. Die Elemente Gd, Dy, Ho und Er werden bei tiefen Temperaturen (flüssigem Stickstoff) ferromagnetisch. Bis auf Eu, das eine b.c.c.-Struktur aufweist, liegen verschiedene dichte Packungen (h.c.p., f.c.c. und auch andere Stapelvarianten) vor.

Abb. 7.1.8. Die Elemente Erbium (links, 2x!) und Ytterbium (rechts)

Überblick über Chemie und Verbindungen
Die Lanthanoide bilden schwerlösliche Hydroxide, Phosphate, Carbonate und Fluoride. Die wichtigste Oxidationsstufe ist +3. Es gibt damit einige Analogien zum Aluminium, da die Elemente aber deutlich elektropositiver sind als Aluminium (E0 ca. -2.3 V) gibt es auch weitreichende Ähnlichkeiten mit den Erdalkalimetallen wie z.B. Barium. Die typischen Koordinationszahlen gegen Sauerstoff z.B. in Hydraten, Oxiden oder auch Komplexen sind 8 bis 9, nach unten ist bis 6 möglich (bei den späten Lanthanoiden).
Die einzelnen Verbindungsklassen:

Besonderheiten von Ce: Ce(IV) und das Redox-System Ce(III)-Ce(IV)
Aufgrund der Elektronen-Konfiguration ist Cer sowohl 3-wertig (6s05d04f1) (wie die anderen Lanthanoide) als auch 4-wertig (6s05d04f0) stabil.
  • Viele Verbindungen von Ce4+ sind (je nach Ligand/Bindungspartner) gelb bis gelbbraun. Die Farbe ist intensiv und resultiert aus Metall-Reduktion-Banden (z.B. vor allem bei O-Liganden; vgl. das d0-System in Permanganat).
  • Reines CeO2 ist dagegen fast weiss (Abb. 7.1.10.) und sehr hochschmelzend.
    Abb. 7.1.10. CeO2
    Das Oxid CeOx mit x nahe 2 kristallisiert in der CaF2-Struktur. Für x kleiner 2 liegen Fehlstellen im Sauerstoff-Teilgitter vor, die entsprechend auch bei vielen anderen Seltenerdoxiden auftreten.
  • Ce3+ kann im basischen mit Peroxid-Ionen zu Ce4+ oxidiert werden. Dabei entsteht in Natronlauge ein rotbrauner Niederschlag von Ce(IV)-Peroxid-Hydraten, deren genaue Zusammensetzung nicht angegeben werden kann. Auch das beim Erwärmen daraus gebildete gelbe Hydroxid, Ce(OH)4, ist strukturell unbekannt (Nano-Schlubber).
    Oxidation von Ce3+ mit H2O2 (12MB|MP4|H264)
  • Analog bildet Cer gemäß
    2 Ce3++ 3 H2O2 + 2 OH- ⟶ 2 [CeO2]2+ + 4 H2O
    in ammoniakalischer H2O2-Lösung ein Peroxido-Kation (vgl Titan!), das sich in der Hitze wieder zersetzt:
    [CeO2]2+ + 2 OH- + H2O ⟶ Ce(OH)4 + 1/2 O2
    .
  • In der analytischen Chemie kann die Redoxreaktion
    Ce3+ ⟶ Ce4+ + e-
    bei der sogenannten Cerimetrie ausgenutzt werden, da Ce4+ ein ähnlich starkes Oxidationsmittel wie Permanganat ist. Im Unterschied zur Manganometrie ist eine Selbstindikation wegen der nur blassgelben Farbe i.A. nicht möglich, es muss zusätzlich ein Redoxindikator verwendet werden.
  • Die Redoxreaktion zwischen Ce3+ und Ce4+ ist auch an der berühmtesten oszillierenden Reaktion, der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion beteiligt. Wenn man dabei kein weiteres Redoxsystem einsetzt, beobachtet man nur einen schwachen Farbwechsel von gelb nach farblos. Unser Versuch zeigt die hübschere Variante mit Ferroin/Ferriin als weiterem Redoxindikator.

    Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (!!!88MB|MP4|H264)
    Mit dem Redoxsystem Ce3+/4+ läßt sich eine oszillierende Reaktion (Belousov-Zhsabotinsky-Reaktion) durchführen (hier mit dem doppelten Redox-System Cer und Ferroin/Ferriin: SVG; Das Prinzip ist ein durch die Bromid-Ionen-Konzentration gesteuertes Redoxgleichgewicht, die insgesamt durch die Bromierung von Malonsäure getrieben wird (s. Reaktionsgleichungen).

    Prinzip und Reaktionsgleichungen der Belusov-Tsabotinsky-Reaktion mit dem doppelten Redoxsystem von Cer und Ferroin SVG

  • Es besteht eine gewisse Analogie in den chemischen Eigenschaften von Ce(IV) zur Chemie der Element-Kationen von Zr und Th.
  • Ce(IO4)4 ist eine in der Analytik wichtige schwerlösliche Verbindung.
  • Das Komplex-Salz (NH4)2[CeIV(NO3)6] (s. Abb. 7.1.11.) ist eine relativ stabile Ce(IV)-Verbindung. Es enthält den Hexanitrato-Komplex mit ikosaedrischer Koordination, dessen Struktur in Abb. 7.1.11. gezeigt ist.
Abb. 7.1.11. (NH4)2[CeIV(NO3)6] ('Ce(IV)-Ammoniumnitrat'): Foto des Salzes und Struktur des Komplex-Anions. VRML

Eigenschaften und Verwendung von Lanthanoid-Verbindungen

Für die Anwendungen sind die magnetischen und spektralen Eigenschaften der Lanthanoide wichtig:

Bedeutung und Verwendung einiger wichtiger Verbindungen nach Elementen.

Abb. 7.1.18. Pr2O3 Abb. 7.1.19. Pr6O11

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