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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

7.Lanthanoide und Actinoide

7.1 Lanthanoide


Während die Lanthanoide früher lediglich als einfache und billige Reduktionsmittel oder als 'Zündsteine' eingesetzt wurden, steigt die praktisch-technische Bedeutung dieser Elemente z.B. für den Einsatz in Magnet-, Laser- oder Lumineszenz-Materialien (und damit auch deren Wert!) stetig.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Lanthanoid-Elemente, das sind im Einzelnen ...

Ceriterden
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
(Cer) (Praseodym) (Neodym) (Promethium) (Samarium) (Europium) (Gadolinium)
Yttererden
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
(Terbium) (Dysprosium) (Holmium) (Erbium) (Thulium) (Ytterbium) (Luthetium)

verlaufen im Periodensystem teils kontinuierlich, teils diskontinuierlich. Die Gründe liegen in den elektronischen Verhältnissen:

Die Eigenschaftsänderungen sind schematisch in der folgenden Übersicht (Abb. 7.1.1.) zusammengestellt:


Abb. 7.1.1. Übersicht zu Eigenschaften und Chemie der Lanthanoide SVG

Vorkommen
Die Lanthanoide kommen in zwei wichtigen Mineralklassen vor. Die Häufigkeit folgt (wie bei allen Elementen) der sogenannten Harkin'schen Regel, nach der Elemente mit geraden Kernladungszahlen häufiger sind. Wegen der chemischen Ähnlichkeit ist dieser Gang besonders deutlich zu verfolgen. Das Vorkommen in den beiden Gruppen sehr unterschiedlich:

Abb. 7.1.5. Bastnäsit Abb. 7.1.6. Schaukasten 'Lanthanoide'

Darstellung und Trennung
Vor der Gewinnung der Elemente werden Flotationen zur Anreicherung der Seltenerd-Minerale vorgeschaltet. Nach dem Mahlen der flotierten Erze werde diese bei 150 oC mit 50%iger NaOH behandelt. Hierbei fallen die Hydroxide Ln(OH)3 als schwerlösliche Niederschläge aus, die anschliessend in HNO3 wieder gelöst werden.
Das Hauptproblem bei der Gewinnung der Lanthanoide ist deren Trennung. (Die Elemente wie Eu, Yb und Ce, die in verschiedenen Oxidationsstufen stabil sind, lassen sich selbstverständlich chemisch zunächst leicht abtrennen.) Für die Trennung der ausschliesslich dreiwertigen Lanthanoide können verschiedene Unterschiede der Kationen ausgenutzt werden:

Zur Gewinnung der reinen Elemente werden dann reduziert.
Die Weltjahresproduktion an Lanthanoiden beträgt insgesamt ca. 120 000 t (2015). Der Weltmarkt ist in starker Bewegung und derzeit lange nicht mehr so deutlich wie noch 2010/2011 durch chinesische Anteile (2011: 98 %, 2014: ca. 90 %) geprägt. Die Preise für seltene Erden waren in den Jahren 2010/2011 extrem hoch, in den letzten Jahren sind sie wieder deutlich gefallen, da unzwischen Minen in Australien, Kanada und USA aktiv sind.

s. interessante externe Links hierzu:

Die Elemente sind silberweiße, relativ weiche (Ce z.B. wie Sn, Fotos von Er und Yb s. Abb. 7.1.8.) Metalle, die an der Luft (z.T. erst bei Erhitzen) selbstentzündlich sind. Sie sind kräftige Reduktionsmittel. Die Schmelzpunkte liegen zwischen 900 und 1600 oC, mit den besprochenen Minima bei Eu und Yb. Die Elemente Gd, Dy, Ho und Er werden bei tiefen Temperaturen (flüssigem Stickstoff) ferromagnetisch. Bis auf Eu, das eine b.c.c.-Struktur aufweist, liegen verschiedene dichte Packungen (h.c.p., f.c.c. und auch andere Stapelvarianten) vor.

Abb. 7.1.8. Die Elemente Erbium (links) und Ytterbium (rechts)

Überblick über Chemie und Verbindungen
Die Lanthanoide bilden schwerlösliche Hydroxide, Phosphate, Carbonate und Fluoride. Die wichtigste Oxidationsstufe ist +3. Es gibt damit einige Analogien zum Aluminium, da die Elemente aber deutlich elektropositiver sind als Aluminium (E0 ca. -2.3 V) gibt es auch weitreichende Ähnlichkeiten mit den Erdalkalimetallen wie z.B. Barium. Die typischen Koordinationszahlen gegen Sauerstoff z.B. in Hydraten, Oxiden oder auch Komplexen sind 8 bis 9, nach unten ist bis 6 möglich (bei den späten Lanthanoiden).
Die einzelnen Verbindungsklassen:

Besonderheiten von Ce
Aufgrund der Elektronen-Konfiguration ist Cer sowohl 3-wertig (6s05d04f1) (wie die anderen Lanthanoiden) als auch 4-wertig (6s05d04f0) stabil.

Abb. 7.1.9. Zündsteine Abb. 7.1.10. Cer-Mischmetall Abb. 7.1.11. CeO2 ??? Abb. 7.1.12. Ce(IV)-Ammoniumnitrat

Eigenschaften und Verwendung von Lanthanoid-Verbindungen

Für die Anwendungen sind die magnetischen und spektralen Eigenschaften der Lanthanoide wichtig:

Bedeutung und Verwendung einiger wichtiger Verbindungen nach Elementen.

Abb. 7.1.17. Pr2O3 Abb. 7.1.18. Pr6O11

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