8.5. Chalkogenide (bes. Oxide)

Die folgende Übersicht zeigt die wichtigsten Strukturtypen von Übergangsmetalloxiden mit den Metallionen in einer einzigen definierten Oxidationsstufe.

Abb. 8.5.1. Übersicht Übergangsmetall-Oxide ‣SVG

Die in den Kästchen angegebenen Zahlen bedeuten die Ionenradien nach Shannon für die Koordinationszahl 6.
Die Nachteile dieses Schemas, die aus der Einteilung nach Oxidationszahlen folgen, sind, daß keine gemischtvalenten und keine nichtstöchiometrischen Verbindungen aufgenommen werden können. Beide Verbindungstypen sind aber gerade bei den Übergangsmetalloxiden sehr wichtig und häufig.

Allgemeines

• In der 3d-Metallreihe bilden alle zwei-wertigen Metallionen Oxide MO, die im Kochsalz-Typ kristallisieren.
• Bei den frühen 3d-Übergangsmetallen wird die maximale Oxidationsstufe erreicht, die Verbindungen sind aber z.T. recht starke Oxidationsmittel. In dieser Gruppen werden in Oxiden allgemeine viele Oxidationsstufen realisiert. Zusätzlich gibt es auch viele gemischtvalente Verbindungen.
• In der 4d- und 5d-Reihe steigt die Stabilität der maximalen Oxidationsstufe. Entsprechend bilden die meisten Metalle Oxide MO₂, die im Rutil-Typ kristallisieren. Die 'frühen' Metalle erreichen in den Oxiden die maximalen Oxidationsstufen der jeweiligen Gruppen.
• Für die Koordinationszahl gegen Sauerstoff, die bei den Übergangsmetallen von 4 über 6 bis 9 (bei Zr und La) reicht, ist das Verhältnis der Ionenradien primär bestimmend (Ionenradius von O^2- = 140 pm). Bei davon abweichenden Geometrien und Koordinationszahlen (z.B. bei Cu, Au oder Hg) sind meist Kristallfeldeffekte strukturbestimmend.
• Wie bei den Halogeniden gibt es vor allem Abweichungen bei den (schweren) späten Übergangsmetallen (d⁸ und d⁹) und bei Elementen wie Nb, Ta und Mo, die bei formal niedrigeren Oxidationsstufen Clusterverbindungen bilden.
• Zu den strukturbestimmenden Faktoren in Übergangsmetalloxiden s.a. Kap. 3.3. der Vorlesung Strukturchemie der Oxide.

• M₂O: Es treten zwei Strukturtypen auf, von denen der erste (als Antityp) von den Hauptgruppenmetallen bekannt ist:
  • Ti₂O kristallisiert wie Cs₂O im anti-CdI₂-Typ (CN_O=6, rote Oktaeder; CN_Ti=3).
  • Der bei den Hauptgruppenmetallverbindungen unbekannte Cuprit-Typ (Cu₂O) (Cu: graue Kugeln, O: rote Kugeln) tritt in Cu₂O und Ag₂O auf. Die Kupferionen (grau) sind linear (CN_Cu=2) von Oxidionen (rot), die Oxidionen tetraedrisch (CN_O=4) von Cu-Ionen koordiniert. Interessant ist die Struktur insofern, als hier zwei nicht aneinander gebundene, jeweils dem Cristobalith (SiO₂) analoge Teilverbände (grün und gelb markiert) ineinandergeschachtelt vorliegen. Cu₂O (Cuprit) ist tiefrot (Foto hier), schwerlöslich und zeigt halbleitende Eigenschaften. Die Verbindung kann durch thermische Zersetzung von CuO hergestellt werden. Zur Mineralogie von Cuprit (Cu₂O) siehe hier. Die entsprechende Ag-Verbindung Ag₂O ist dunkelbraun, schwerlöslich und zersetzt sich oberhalb von 200^oC in Ag und O₂.
• MO: Bei den Oxiden der zweiwertigen Metalle treten neben den von den Hauptgruppen bekannten Strukturen (Kochsalz- und Wurtzit-Typ) bei den späten/schwereren Übergangsmetallen Strukturen auf, bei denen die Geometrie am Metallion durch Kristallfeldeffekte wesentlich beeinflußt wird:
  • Der von den Alkalimetall-Halogeniden und Erdalkalimetall-Oxiden bekannte NaCl-Typ ist auch bei den Übergangsmetalloxiden (z.B. NiO, MnO, CoO, TiO, CdO) sehr häufig. Wegen der oktaedrischen Koordination sowohl von M als auch von O, tritt dieser Strukturtyp bei allen Metallionen auf, die i.a. oktaedrische Komplexe bilden. Neben der Idealstruktur gibt es viele Defekt- und Verzerrungs-Varianten.
    Die Verbindungen im einzelnen:
    • NiO
    • MnO: grün, antiferromagnetisch
    • FeO (sog. Wüstit) ist als Hochtemperaturphase nur oberhalb von 560^oC stabil. Es handelt sich gemäß Fe_xO (x=0.95-0.88) um eine nichtstöchiometrische Verbindung mit Defekten im Kationenteilgitter.
    • VO zeigt Defekte in beiden Teilgittern.
    • NbO bildet einen speziellen Typ aus, in dem Cluster durch geordnete Defekte auftreten: Durch Einbau von Fehlstellen im NaCl-Typ (Anionen bei 0,0,0 und Kationen bei ¹/₂,¹/₂,¹/₂ fehlen, d.h. die Formel ist als Nb_0.75O_0.75 zu schreiben) entstehen Nb₆-Oktaeder-Cluster mit Sauerstoffatomen über den Kantenmitten. (zu Clusterverbindungen siehe auch hier).
    • CoO: olivgrün
    • TiO
    • CdO
  • ZnO ist das einzige Übergangsmetalloxid, daß im Wurtzit-Typ kristallisiert. Sowohl Zn (rote Tetraeder) als auch O sind tetraedrisch koordiniert (CN_Zn=CN_O=4) ZnO geht oberhalb von 425^oC eine reversible Farbänderung nach gelb ein, die auf die Bildung von Defekten zurückgeführt werden kann.
  • Der PtS-Typ, der bei PtO, PdO, CuO und AgO vorliegt, zeigt den Einfluß von Ligandenfeldeffekten auf die Festkörperstruktur: Wegen der Stöchiometrie von 1:1 weisen Anionen und Kationen dieselbe Koordinationszahl 4 auf, wobei allerdings die Anionen (grün) tetraedrisch, und die Kationen (rot) quadratsich planar (vgl. die Koordinationschemie der genannten Metallionen und die LFSE von d⁸-Ionen) koordiniert sind.
    Im Einzelnen:
    • PdO und PtO sind schwarz und säureunlöslich.
    • CuO ist ebenfalls schwarz und kann aus Kupfer und Sauerstoff unterhalb von 900 ^oC hergestellt werden.
    • AgO ist ebenfalls isotyp.
  • HgO ist dimorph. Beide Modifikationen enthalten Hg in linearer und Sauerstoff in gewinkelter Koordination (CN_Hg=CN_O=2), d.h. in beiden Formen liegen Ketten -O-Hg-O-Hg- mit Winkelung am Sauerstoff vor.
    • Die Struktur der roten, orthorhombischen Form von HgO enthält planare Ketten (rot: O; gelb: Hg). Sie kann aus den Elementen bei ca. 300 ^oC hergestellt werden und zerfällt oberhalb von 400^oC wieder in die Elemente.
    • Die gelbe, trigonale Form von HgO kristallisiert isotyp zum Zinnober (HgS) und enthält die Ketten in geschraubter Anordnung (rot: O; gelb: Hg). Diese Form entsteht bei der Fällung aus Lösungen.
• M₃O₄: Diese Zusammensetzung resultiert, wenn z.B. ein zwei- und zwei drei-wertiges Metallionen ein Oxid bilden. Diese Oxide kristallisieren überwiegend in der Spinell-Struktur, die bereits von der γ-Form von Al₂O₃ bekannt ist. In der Kristallstruktur der Spinelle (Grundverbindung: MgAl₂O₄) bilden die Sauerstoffionen ein kubisch flächenzentriertes Gitter, in dem 1/8 der Tetraeder und die Hälfte der Oktaederlücken besetzt ist. Je nach Kationenverteilung unterscheidet man in:
  • Normalspinell: M^II(TL)M^III(OL)₂O₄
  • Inversspinell: M^III,TL[M^IIIM^II]^OLO₄
  
  Die einzelnen Verbindungen:
  • Mn₃O₄ (Hausmannit)
  • Fe₃O₄ (Magentit, Inversspinell) Foto
  • Co₃O₄ (Normalspinell). Andere Cobalt-Spinelle sind von der Analytik her bekannt, z.B. dient ZnCo₂O₄ (Rinmanns-Grün) zum Nachweis von Zink, mit CoAl₂O₄ (Thenards-Blau) kann Aluminium nachgewiesen werden.
  • zur Mineralogie
• M^III₂O₃ Die Oxide der dreiwertige Metallionen sind von den Oxiden der Metalle der dritten Hauptgruppe (13. Gruppe) bekannt. Die Korund-Struktur ist auch bei den Übergangsmetallverbindungen sehr häufig. Im Einzelnen:
  • In der Korundstruktur befinden sich die M³⁺-Ionen in oktaederischer Koordination (CN 6). Die MO₆-Oktaeder sind über Flächen zu Doppeln verknüpft. Umgekehrt läßt sich die Struktur auch durch eine 2/3-Besetzung der Oktaederlücken in einer hexagonal dichten Kugelpackung beschreiben. Einige wichtige Verbindungen mit Korund-Struktur:
    • Co₂O₃
    • Mn₂O₃
    • Cr₂O₃ (dunkelgrün, Schmelzpunkt 2275^oC)
    • α-Fe₂O₃ (Hämatit, Foto)
    • Rh₂O₃
  • Auch die Struktur von γ-Al₂o₃ (Defekt-Spinell , d.h. CN 6 und CN 4 für M) tritt bei den Übergangsmetalloxiden auf, z.B. in γ-Fe₂O₃, das für Magnetbänder Verwendung findet.
  • In Au₂O₃ (die Quadrate entsprechen einer AuO₄-Einheit) und der isotypen Silber-Verbindung sind die d⁸-Metallzentren quadratisch planar von Sauerstoff koordiniert.
  • A-, B- oder C-Struktur (CN^M > 6) kommen wie in den Lanthanoid-Oxide auch in der Sc-Gruppe vor.
• Die überwiegende Zahl der M^IV-Dioxide MO₂ bildet den Rutil-Typ aus.
  • Rutil Foto Pyrolusit MnO₂ Mineralogie Ramsdellit MnO₂ Im Einzelnen:
    • MoO₂ und WO₂
    • VO₂
    • CrO₂: braunschwarz, ferromagnetisch, Verwendung für Tonbänder
    • MnO₂: Braunstein, Verwendung in Trockenbatterien
    • ReO₂: blauschwarz
    • VO₂
    • RuO₂: blauschwarz
    • OsO₂: kupferfarben
  • Im Fall von TiO₂ existieren zusätzlich die beiden Modifikationen Anatas und Brookit (s. TiO₂-Special).
  • In der Struktur von ZrO₂ (Baddeleyit) ist die Koordinationszahl von Zr mit 7 größer als 6, aber kleiner als 8. Die Struktur kann vom Fluorit-Typ durch Verzerrung abgeleitet werden (CN von 8 auf 7 erniedrigt). ZrO₂ geht oberhalb von 2300^oC in den unterzerrten Fluorit-Typ über. Die Verbindung ist ein Sauerstoffionenleiter und daher für die Anwendung in Brennstoffzellen und als λ-Sonde wichtig.
• Die Oxide M^V₂O₅ bilden unterschiedliche z.T. sehr komplizierte Strukturen, deren Basis meist Oktaeder MO₆ sind (Scherstrukturen: s. auch Kap. 4 der Vorlesung Strukturchemie der Oxide).
  • V₂O₅ ist amphoter und bildet im alkalisch Ionen wie z.B. VO₄^3-, im saueren z.B. VO₂⁺.
• Die Oxide M^VIO₃ bilden drei sehr unterschiedliche Arten von Verbindungen:
  • Eine Raumnetzstruktur aus eckverknüpften Oktaedern findet sich in ReO₃. Die Verbindung, die bei 160 ^oC schmilzt, ist rot und weist metallischen Glanz auf. Oberhalb von 300 ^oC disproportioniert sie in ReO₂ und Re₂O₇. WO₃ ist isotyp und die Stammverbindung der sogenannten Wolframbronzen Na_xWO₃ (x=0-1).
  • CrO₃ (Mp 198 ^oC) enthält, (ähnlich sie asbestartiges SO₃) Ketten eckverknüpfter Tetraeder.
  • Oktaederschichten sind das wichtigste Strukturelement in MoO₃ (Mp. 795 ^oC) (s.a. Scherstrukturen, Magneli-Phasen, s. auch Kap. 4 der Oxid-Vorlesung).
• Bei den Oxiden M^VII₂O₇ gibt es zwei unterschiedliche Gruppen:
  • Mn₂O₇ besteht aus Doppeltetraedern und ist ein grünschwarzes Öl mit einem Schmelzpunkt von 6^oC. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und reagiert mit organischen Substanzen unter Explosion. Mn₂O₇ kann aus KMnO₄ durch Entwässern mit konzentrierter H₂SO₄ hergestellt werden.
  • Die Struktur von Re₂O₇ besteht aus eck-verknüpften ReO₆-Oktaedern (hellblau) und ReO₄-Tetraedern (rot). Entsprechend dieser zweidimensionalen Struktur schmilzt die gelbe, hygroskopische Verbindung (im Unterschied zu Mn₂O₇) erst bei 303^oC.
• Die Oxide der maximalen Oxidationsstufe +VIII, M^VIIIO₄, existieren nur von Ruthenium und Osmium. Als Strukturelement treten (auch in Übereinstimmung mit den geringen Ionenradien) isolierte Tetraeder auf, was sich auch in den Eigenschaften dieser Oxide bemerkbar macht:
  
  • RuO₄ schmilzt bei 25 ^oC, ist gelb, flüchtig und sehr giftig. Oberhalb von 180^oC zerfällt es unter Explosionserscheinung zu RuO₂ und elementaren Sauerstoff.
  • OsO₄ hat einen Schmelzpunkt von 40 ^oC, ist farblos und ebenfalls sehr giftig! Entsprechend der Tendenzen zur Stabilität der Oxidationsstufen im Periodensystem ist es beständiger als RuO₄. OsO₄ ist in CCl₄ gut löslich.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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Strukturchemie

FK-Chemie

Interm. Phasen

Oxide

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