8.4. Halogenide

Übersicht

In der folgenden Zusammenstellung sind alle Übergangsmetallhalogenide nach Oxidationsstufen schematisch zusammengefaßt:

Abb. 8.4.1. Übersicht Übergangsmetall-Halogenide

Die Betrachtung dieser Verbindungen gibt nochmals die Gelegenheit, die wichtigsten Oxidationsstufen der einzelnen Metalle und eine Reihe bereits bekannter wichtiger Sturkturtypen zu wiederholen. Damit wird der Anschluß und der Vergleich zur Hauptgruppenmetallchemie (ähnlicher Verlauf der (Struktur)Chemie bei gleicher Oxidationsstufe) hergestellt und zugleich wichtige Unterschiede zwischen Haupt- und Nebengruppenelementen aufgezeigt. Die Verbindungen selber sind fast ausschließlich nur von akademischem Interesse.

Allgemeines

Die Halogenide sind im Folgenden - wie in der Einleitung zu den Übergangsmetallen gezeigt - nach Oxidationsstufen geordnet. Zu den jeweils möglichen Oxidationsstufen siehe auch die Übersicht in Kap. 8.1. dieser Vorlesung.

Die maximalen Oxidationsstufen werden meist nur bei den frühen und den späten Übergangsmetallen und dann oft nur bei den Fluoriden (z.B. OsF₇, IrF₆) erreicht.
Bei Oxidationsstufen kleiner als vier liegen meist echte Salze (z.B. AgF, AgCl, CdCl₂) mit den entsprechenden physikalischen Eigenschaften wie z.B. hohe Schmelzpunkte vor.
Typische Molekülverbindungen sind die Halogenide mit hohen Oxidationsstufen (größer als 4). Z.B. handelt es sich bei Verbindungen wie OsF₆ oder CrF₅ um relativ leicht sublimierbare Festkörper.
Der Charakter der Verbindung ist dabei im Unterschied zu den Hauptgruppen-Halogeniden nicht von der Elektronegativität abhängig (diese in ja bei den Nebengruppenelementen ingesamt sehr ähnlich), sondern hängt entscheidend von der Verknüpfung/dem Verknüpfungsgrad der Koordinationspolyeder um die Kationen (KKP = Kationenkoordinationspolyeder) ab. Welches KKP jeweils auftritt, ist dabei primär vom Ionenradienverhältnis abhängig. Wie schon bei der Komplexchemie der Übergangsmetalle (Kap. 8.3.) gesehen, überwiegt dabei die oktaedrische Koordination (CN 6), einerseits weil die Ionenradienverhältnisse Kation/Halogenid im CN 6-Bereich liegen, zum anderen aber auch, weil bei einer ganzen Reihe von Übergangsmetallkationen bei Ausbildung oktaedrischer Koordination eine große Ligangenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) zur Gitterenergie beiträgt. Auch 'ausgefallene' Koordinationszahlen und -geometrien (z.B. quadratisch planar oder linear) sind (wie in der Komplexchemie) auf d-Elektronen-Einflüsse zurückzuführen.
Die Fluoride unterscheiden sich oft von den restlichen Halogenide: Sie sind meist salzartig, die 3. Pauling-Regel gilt streng und es werden eher Raumnetze (d.h. reine Eckenverknüpfung) als Kanten- oder gar Flächenverknüpfung ausgebildet.
Allgemein sinkt mit dem Halogen-Gehalt natürlich der Verknüpfungsgrad der [MX_n]-Polyeder.

Für die Strukturen und Symbole in der obigen Abbildung gilt:

Metallhalogenide MX, MX₂ und MX₃ kristallisieren überwiegend in den von den Hauptgruppenmetallen bekannten Strukturtypen. Es kommen nur einige wenige neue Strukturen (z.B. Cluster der frühen Übergangsmetalle) hinzu.
Ab MX₄ ergibt sich eine neue Strukturvielfalt, da bei den Hauptgruppenmetallen nur selten Oxidationsstufen größer als 4 vorkommen. In der Schemadarstellung sind nur die Strukturelemente wiedergegeben.

Die Verbindungen und die häufigsten Strukturtypen der Übergangsmetallhalogenide nach Zusammensetzung (d.h. Oxidationsstufe des Übergangsmetalls) mit den wichtigsten Verbindungen (bzw. Hinweise auf die bekannten Hauptgruppenmetallhalogenide):

M^IX: Bei den Übergangsmetallhalogenide der einwertigen Metallen sind die wichtigste auftretenden Strukturtypen (im folgenden geordnet nach der Koordinationszahl von M) bereits von den Alkalimetall-Halogeniden bzw. Erdalkalimetall-Oxiden bekannt:
- Der NaCl-Typ (CN = 6), der in der Hauptgruppenchemie z.B. bei allen Alkalimetall-Halogenide vorliegt, kommt bei den Übergangsmetallhalogeniden nur bei AgF, AgCl und AgBr vor. Das Chlorid (Schmelzpunkt: 455 ^oC ist als weißser, schwerlöslicher Niederschlag aus der analytischen Chemie bekannt. Die Silberhalogenide sind sämtlich lichtempfindlich, die Zersetzung zu elementarem Silber ist ein wichtiger Prozess in der konventionellen Fotografie.
- Der Zinkblende-Typ (ZnS) (CN = 4) ist bei den Hauptgruppenverbindungen relativ selten. BeO und MgTe (aber keine Halogenide!) sind die wenigen bekannten Hauptgruppenmetallverbindungen, die in diesem Strukturtyp kristallisieren. Diese Struktur wird von den sämtlich schwerlöslichen Cu-Halogeniden (aber: CuF ist unbekannt) gebildet. Diese Verbindungen können durch Synproportionierung von Cu(II)- und Cu(0)-Verbindungen dargestellt werden: CuX₂ + Cu ⟶ 2 CuX (X=Cl, Br, I) Außerst interessant ist die Struktuchemie von AgI. Die Verbindung ist dimorph, sie geht bei Temperaturen oberhalb von 146 ^oC von einer β- (Zinkblende-Struktur) in eine α-Form über. Letztere ist ist ein Ag-Ionenleiter, in dem die Iodid-Ionen ein b.c.c.-Gitter ausbilden und die Ag-Ionen statistisch über 24 verschiedene Positionen verteilt sind. Diese extreme Statistik führt zu Ag-Ionenleitfähigkeit, es liegt quasi ein 'geschmolzenes' Ag-Untergitter vor. (VRMLs hierzu fehlen noch!!)
- Als weitere M^I-Halogenide bzw. verwandte Verbindungen sind zu nennen:
  - Scandium bildet nichtstöchiometrische Chloride MX_<2 mit komplizierter Strukturchemie.
  - Quecksilber bildet molekulare Halogenide wie z.B. Hg₂Cl₂. Die weisse Verbindung bildet faserige Kristallle aus Cl-Hg-Hg-Cl-Molekülen (d_Hg-Hg=254 pm), die bei 383^o sublimieren. Der Name 'Kalomel' (gr: schön + schwarz) kommt von der Farbe des Produktes, das bei der Reaktion mit Ammoniak entsteht: Hg₂Cl₂ + NH₃ ⟶ Hg + Hg(NH₂)Cl Die anderen Hg(I)-Halogenide sind isotyp.
  - Ebenfalls aus der Komplexchemie nicht unerwartet, bestehen die Monohalogenide (X=F unbekannt) von Gold aus ..-Au-Cl-Au-.. Ketten mit linearer Koordination am Gold und gewinkelter Umgebung am Cl (VRML). AuI entsteht bei der Reduktion von Au³⁺ mit Iodid: Au³⁺ + 3 I^- ⟶ AuI + I₂
MX₂
- CaF₂ : für M mit großem und X mit kleinem Ionenradius: CdF₂ und HgF₂
- Rutil bei Fluoriden: (V-Zn)F₂, AgF₂
- CdCl₂ Dichloride von Fe, Co, Ni, Cd
- CdI₂ (Ti-Cu)(Br/I)₂, Cd(Br/I)₂
- PdCl₂ und PdBr₂
- PtBr₂ und PtCl₂
- HgI₂ (gelbe Form)
- HgI₂ (rote Form)
- AuCl₂ Moleküe Au[AuCl₄]
- eckverknüpfte Cluster in Mo₆Cl₁₂ : grün: Mo-Oktaeder; Cl (gelbe Kugeln) über allen Flächenmitten und Ecken des Oktaeders
- AgF₂
Die Strukturchemie der häufgisten Dihalogenide MX₂ (nach CN von M) zeigt viele Gemeinsamkeiten mit den Erdalkalimetall-Halogeniden:
- Der CaF₂-Typ (CN_M = 8; CN_X = 4) der z.B. bei den Hauptgruppenmetallen bei den Fluoriden von Ca, Sr und Ba vorkommt, wird auch bei den Übergangsmetallen nur bei Fluoriden, d.h. bei kleinem X und mit großem M befunden, z.B. bei CdF₂, HgF₂.
- Bei den Strukturtypen mit der Koordinationszahl 6 für das Metallkation gibt es drei wichtige Grundtypen: Bei 'harten' Anionen (F_-) werden Raumnetze (Rutil-Typ), bei weichen Anionen (Cl_- usw.) die Schichten des CdI₂- bzw. CdCl₂-Typs gebildet.
  - mit F^-: Raumnetze Rutil (6), CN_X = 3 HG: CaCl₂, SrBr₂ (verzerrt) fast alle Fluoride der 3d-Reihe z.B. CuF₂ (farblos, verzerrte Oktaeder, d⁹, Jahn-Teller)
  - Im CdI₂-Typ (CN_M=6, CN_X=3) kristallisieren die HG-Metall-Iodide MgI₂ und CaI₂. beim TM vor allem Dibromide und -iodide z.B. TiX₂ (schwarz, starkes Reduktionsmittel) z.B. VCl₂, VBr₂, VI₂ (starke Reduktionsmittel, nur unter Inertgas stabil)
  - Der CdCl₂-Typ (6) (ebenfalls CN_M=6, CN_X=3) MgCl₂ die meisten Dichloride
  Die Halogenide der zweiwertigen Übergangsmetalle sind meist für alle X bekannt. Z.B. sind alle Verbindungen der Reihe NiX₂ typische Ionenkristalle mit hohen Schmelzpunkten:
  - NiF₂ (gelb, Mp. 1450 ^oC)
  - NiCl₂ (gelb, Mp. 1000 ^oC)
  - NiBr₂ (gelb, Mp. 963 ^oC)
  - NiI₂ (braun, Mp. 797 ^oC)
- Weitere Verbindungen und Strukturen, die alle nur bei Übergangsmetallen auftreten, da ihre Stabilität wieder von d-Elektroneneinflüssen abhängt:
  - PdCl₂ Ketten kantenverknüpfter Quadrate - auch für PdBr₂ - große LFSE bei d⁸ (quadr. planar, s. Komplexchemie)
  - PtBr₂ Cluster mit Pt-Oktaedern - auch für $PtCl_2$ - Oktaeder aus Pt, X über allen Kanten - Pt planar quadr. koordiniert
  - alpha-ZnCl₂ - Schichtstruktur aus ZnCl₆-Oktaedern (eigener Typ) - ZnF₂ und ZnCl₂ als Holzschutzmittel = Gift für Mikroorganismen)
  - Hg
    - HgCl₂ lineares Molekül, auch im FK - in H₂O löslich, sehr giftig - Mp: 280^oC - davon abgeleitet: Chlorokomplexe: - [Hg_2Cl_6]^{2-} (2 Quadrate über Kante)\\ - [HgCl_4]_x^{2-} (Ketten aus kantenverkn. Oktaedern)\\
    - HgI₂ dimorph - außer Molekülstruktur von HgCl₂ (im Dampf) - rote Form (Tetraeder-Schichten entspr. HgI_4/2 HgI₂ (rot, Tetraeder) ⟶ 127^oC ⟶ HgI₂ (gelb, Molekül) - davon abgeleitet: Iodokomplexe: (Neßlers-Reagenz) K₂[HgI₄] (Nachweis von NH₃ ⟶ [Hg₂N]I (orangebraun)
  - d⁸ und d⁹-Systeme:
    - AuCl₂ = Au^I[Au^IIICl₄] = Au₄Cl₈ - Moleküle: Au^I linear, Au^III quadratisch planar s.a. GaCl₂ = Ga^I[Ga^IIICl₄]
    - AgF₂ - Schichten mit Ag²⁺ (d⁹, in quadratisch planarer CN - thermisch sehr beständig
  - Cluster: [M₆X₈]X₄-Typ (nur Cluster als VRML) - z.B. Mo₆Cl₁₂ - abgeleitet: niedervalente Nb-Halogenide
MX₃
- Schichten (kantenverknüpfte Oktaeder)
  CrCl₃, AlCl₃
  BiI₃: Eine Schicht und die komplette Elementarzelle
- kantenverknüpfte Cluster in Nb₃Br₈ : rot: Nb-Dreieck; gelbe Kugeln: Cl (durch Verknüpfung gebildete ) Schichten ; ein Oktaedertripel mit internem Nb₃-Dreieck farblich markiert)
MX₃ wichtigste Typen (s. Erdmetall-Halogenide) alle CN 6 (Oktaeder) Ordnung: zunehmende Oktaederverknüpfung: Ecken -- Kanten -- Flächen wie bei MX₂ Raumnetze mit F (Eckenverknüpfung) weichere Cl,Br = Schichten (Kantenverknüpfung) I = auch Ketten (Flächenverknüpfung)
- Raumnetze: allseits eck-verknüpfte Oktaeder
  - ReO₃ HG: AlF₃ - Fluoride der frühen TM z.B. ZrF₃, TaF₃
  - VF₃ HG: Fluoride der mittleren Übergangsmetalle (Mn, Fe, Co, Ru) z.B. VF₃ grüner, wasserunlöslicher FK, unzersetzt sublimierbar
- Schichten: (alle CN 6) kantenverkn. Oktaeder
  - CrCl₃ Cl f.c.c., 1/3 der OL schichtweise gefüllt HG: AlCl₃ NG: häufig bei Trichloriden der 4d und 5d Reihe z.B. CrCl₃ (Mp: 1152, schuppig, rotviolett) z.B. FeCl₃ (wie AlCl₃, im Dampf dimer)
  - BiI₃:} I h.c.p., 1/3 der OL schichtweise gefüllt HG: - Trihalogenide der 3d Reihe
- Ketten: (alle CN 6) flächenverkn. Oktaeder
  - ZrI₃ HG: - NG: Chloride, Bromide und Iodide von Zr, Hf; Ru, Os mit M-M-WW (Paarbildung in der Kette)
- Sonstige:
  - planare Koordination aufgrund von LFSE (d₈-Systeme mit schweren Elementen) AuCl₃ planares Molekül: auch bei AuBr₃ und AuI₃ AuF₃ geschraubte Ketten 6₁ aus planar koordiniertem Au
  - Clusterbildung bei niedrigen OS der 5. und 6. NG, Ausbildung von M-M-Bindungen
    - Re₃X₉: 2 Oktaeder, über Fläche verknüpft
    - W₆Cl₁₈ = isolierte Cluster (grün: W-Oktaeder; Cl (violette Kugeln) über allen Kantenmitten und Ecken des Oktaeders)
    - Nb₃Br₈ Cluster mit Nb-Dreiecken aber über Kanten verkn. -> verzerrte BiI₃-Struktur
MX₄
- CN 4: Tetraeder
- CN 6: Schichten eckverkn. Oktaeder
- CN 6: kantenverkn. Oktaeder
MX₄ (Symbole = kleine Buchstaben)
- t = CN 4: Tetraeder (frühe-TM: Kation klein, Anion (Cl-I) groß
  - Cr(Cl/Br/I)₄
  - V(Cl/Br)₄
  - Ti(Cl/Br/I)₄: TiI₄: Bedeutung bei Reindarstellung von Ti nach van Arkel: TiI₄ ⟶ 1200^oC ⟶ 600^oC ⟶ Ti + I₂ (\Delta H_O = + 376 kJ/mol) TiCl₄ ist eine farblose, rauchende Flüssigkeit, die mit H₂ zu TiO₂ hydrolysiert (Weißpigmentherstellung!). Technisch wichtige Derivate sind die Ester vom Typ Ti(OR)₄.
- o = CN 6 + Schichten eckverknüpfter Oktaeder NbF₄ (schwarz, nicht flüchtig)
- k = CN 6 + kantenverkn. Oktaeder Bildung von M-M-Bindungen (paarweise) (analog Clustern bei MX₃ z.B. NbX₄, TaX₄
- Sonstige:
  - ReCl₄: Re₂Cl₉ (Oktaeder über Fläche verkn.) diese weiter über Cl verknüpft
MX₅ (alle nur CN 6) (Symbole: große Buchstaben
- D: Dimere kantenverkn. Oktaedern
- Ketten eckverkn. Oktaeder MX₄X_2/2
- Tetramere aus eckenverkn. Oktaedern M₂X₁₀ NbCl₅, TaCl₅ und entspr. Bromide (sublimierbare FK, hydrolyseempfindlich) ReCl₅ VF₅ (weiß, Mp 19 ^oC) ReF₅ T Tetramere eckverkn. Oktaeder [MX₄X_2/2]₄
  - [(Rh/Ir)F₅]₄
  - [PtF₅]₄
  - [AuF₅]₄ (roter FK, bei 200^oC Zers. in AuF₃ + F₂
MX₆ CN 6 = Oktaeder CN 6: Oktaeder höhere OS fast nur noch mit F: isolierte Oktaeder Im Einzelnen:
- Re(F/Cl)₆
- (Ru/Os)F₆
MX₇ siehe Komplexe mit CN 7 Im Einzelnen:
- ReF₇ (gelb, Herst. aus Elementen, flüchtiger FK
- OsF₇ (instabil, Zerfall bei $>$ 100 $^oC$

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