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Die gestrichelt eingezeichneten Phasengrenzen bezeichnen metastabil
erhältliche Phasen.
Die Strukturen der kristallinen Modifikationen sind in der folgenden Übersicht
zusammengestellt. alpha- und beta-Form unterscheiden sich jeweils nur wenig
voneinander (s.u.).
Name+VRML | GIF | Si-O [pm] | Winkel Si-O-Si | Dichte [g/cm3] | gestopfte Varianten |
alpha-Quarz | ![]() |
161 | 144 | 2.65 | LiAlSiO4 (ß-Eucryptit) |
beta-Tridymit | ![]() |
156 | (180) | 2.26 | KNa3(AlSiO4)4 (Nephelin) |
beta-Cristobalit | ![]() |
161 | (180),147 | 2.33 | KAlO2, Opal: H2O SiO2 |
Coesit | ![]() |
. | . | 2.91 | Sr3Al2N4 |
Keatit | ![]() |
. | . | 3.01 | . |
Stishovit | ![]() |
176-181 | . | 4.39 | . |
Die wichtigsten Modifikationen im Einzelnen
Quarz
ist die bei Normaldruck und Normaltemperatur stabile
Modifikation von SiO2. Seine Dichte beträgt 2.65
g/cm3. Die Struktur der alpha- und der beta-Phase unterscheiden sich nur
wenig voneinander. Im folgenden sind nur die Positionen der Si-Atome
dargestellt:
Eckverknüpfte SiO4-Tetraeder
bilden 31-Schraubenachsen um die trigonale c-Achse.
Jedes dieser Tetraeder weist zusätzlich eine Verknüpfung
zu zwei benachbarten Schrauben auf.
Wegen der Abwesenheit von Symmetrieelementen 2. Art bildet Quarz
enanthiomorphe Einkristalle (rechts- und links-Quarz).
Die Händigkeit bleibt beim Übergang zwischen alpha- und beta-Form
erhalten (displazive Phasenumwandlung!).
Quarz neigt zu unterschieldichen Arten der Zwillingsbildung:
Quarz ist der Hauptbestandteil von Granit und Sandstein. In reiner Form kommt er als Bergkristall vor. Die wichtigsten verunreinigten gefärbten Varietäten sind:
Tridymit
ist oberhalb von ca. 870 oC stabil. Seine
Dichte beträgt 2.36 g/cm3.
Die Bezeichnung kommt aus dem griechischen (Tridymos)
und weist auf die bevorzugte Bildung von Drillingen hin.
In der Natur ist Tridymit nicht sehr häufig und nur mit Verunreinigungen
durch Alkali- bzw. Erdalkalimetallkationen stabil.
Die Si-Teilstruktur entspricht der von Tridymit-Eis, d.h.
es liegt die hexagonale Wurtzitstruktur vor;
die 6-Ringe aus Tetraedern zeigen Wannen- und Sesselkonformation.
Wie beim Quarz unterscheiden sich alpha- und beta-Form nur
durch leichte Atomverschiebungen.
Die Lücken im Tridymit (1 Lücke/2 Si-Atome; vgl. CaGa2)
sind relativ große 3-fach überkappte hexagonale Prismen.
Eine gestopfte Variante ist z.B. der Nephelin
KNa3(AlSiO4)4.
Cristobalit ist die oberhalb von ca. 1470 oC stabile Form
von SiO2 mit einer Dichte von 2.27 g/cm3.
Wie Tridymit kommt auch Cristobalit natürlich nur mit Verunreinigungen
vor. Die Si-Teilstruktur entspricht der des Diamanten;
die Sechsringe liegen alle in Sesselkonformation vor.
Die Lücken sind gekappte Tetraeder (Frank-Kasper-Polyeder CN 16,
1 Lücke/Si-Atom, vgl. NaTl).
Besetzung dieser Lücken führt z.B. zu KAlO2 oder - bei
Halbbesetzung der Lücken -
zu Opal (H2O _ Si2O4).
Neben diesen bei Normaldruck stabilen Formen von SiO2
sind auch kristalline metastabile Formen
bekannt:
Im faserförmigen SiO2 (auch W-SiO2)
liegen Ketten aus über Kanten verknüpften
SiO4-Tetraedern vor.
Eine gestopfte Variante hierzu ist z.B. Sr3Al2N4.
Die Darstellung dieser Form soll bei Temperaturen von 1300oC und
Drücken von 10-4 bar gelingen.
Weitere metastabile SiO2-Formen sind eine Reihe von Al-freien
Zeolithen (z.B. Al-freier ZSM-5 = Silicalite).
Man kennt insgesamt 3 Hochdruckmodifikationen von SiO2.
Coesit
(oben links)
kommt in Meteorkratern vor und hat eine Dichte von 2.91
g/cm3.
Er ist chemisch inerter als Quarz und z.B. gegen konzentrierte
Flußsäure beständig.
Die künstliche Darstellung dieser Modifikation von SiO2 gelang Coes
1953, indem er das Na-Metasilicat Na2SiO3 mit
(NH4)2HPO4 bei 700 oC
und 40 kbar umgesetzt hat.
Die monokline Struktur besteht aus Vierringen von
SiO4-Tetraedern, die zu Ketten verknüpft sind.
Diese Ketten (unterschiedliche farbig dargestellt!) sind weiter zu Schichten verknüpft, so daß weitere
4-Ringe entstehen. Insgesamt treten 4- und 6-Ringe auf, was dem beim Eis
beobachteten Trend entspricht, daß bei Druckerhöhung kleinere Ringe
entstehen.
Bei noch höheren Drücken ist
Keatit (Dichte: 3.01 g/cm3)
(oben Mitte)
stabil. Diese nicht in der Natur vorkommende Modifikation
kann hydrothermal bei 100 kbar und 500 oC hergestellt werden.
Die Si-Teilstruktur entspricht der von Keatit-Eis.
41 Schraubenachsen (die in den Abbildungen unterschiedlich farbig dargestellt sind)
verlaufen bei 1/2,0,z in der tetragonalen
Elementarzelle. Die Tetraeder einer weiteren kristallographischen Lage
verknüpfen diese Ketten untereinander, so daß insgesamt 5- ,6-
,7- und 8-Ringe
in der Struktur zu finden sind.
Die SiO2-Modifikation mit der größten Dichte (4.39
g/cm3) ist der Stishovit (oben rechts),
der in Meteorkratern gefunden wurde. Die Herstellung ist künstlich bei 180 kbar möglich.
Die Struktur entspricht dem Rutil-Typ, d.h Si befindet sich in
oktaedrischer Umgebung von O (CNSi=6, CNO=3)
Die SiO6-Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Strängen
verknüpft, die entlang der c-Achse in der tetragonalen Struktur verlaufen.
Diese Ketten sind über gemeinsame O-Ecken mit benachbarten Ketten
verknüpft, so daß jedes Sauerstoffatom von insgesamt
drei Siliciumatomen koordiniert ist.
Es liegt damit kein offener
SiO4-Tetraederverband vor, sondern die Struktur läßt sich
als eine hexagonal dichte Packung von O2- beschreiben, in der die
Hälfte der Oktaederlücken gefüllt sind.
Das Vorliegen der Stishovit-Modifikation wird für den Dichtesprung zwischen
dem inneren und äußeren Erdmantel verantwortlich gemacht.
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