2.6. Pnicogen(Pentel)-Oxide

2.6.1 P-Oxide

Die Verbindungen und Strukturen im Einzelnen:

P₄O₆
P^III₄O₆ ist das Anhydrid der phosphorigen Säure. Die Struktur im Festkörper ist noch nicht sehr lange bekannt, denn die Substanz bildet weiche, weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von nur 24 ^oC und einem Siedepunkt von nur 175 ^oC. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von weißem Phosphor mit elementarem Sauerstoff bei 50 ^oC und 0.1 bar. Wie bereits aus den physikalischen Eigenschaften ersichtlich, liegt ein Molekülkristall mit isolierten P₄O₆-Molekülen vor, die formal aus P₄ durch Einschub von Sauerstoffatomen in jede der sechs Bindungen des Tetraeders aufgebaut werden kann. Die Umgebung der P-Atome ist nahezu ideal tetraedrisch, die P-O-Abstände liegen mit Werten von 164 pm zwischen Einfach- (P-O: 176 pm) und Doppelbindungen (P=O : 156 pm). Der P-O-P-Winkel ist entsprechend mit 126 ^o deutlich größer als der Tetraederwinkel.

Von P₄O₁₀, dem Anhydrid der Phosphorsäure, sind insgesamt drei kristalline Modifikationen bekannt, die alle aus PO₄-Tetraedern, die je über drei Ecken verknüpft sind, aufgebaut sind. Diese Modifikationen sind ein schönes Beispiel für gleiche Tetraeder mit identischer Verknüpfung, die entweder zu 0- (Moleküle), 2- (Schichten) oder 3- (Raumnetz) dimensionalen Verbänden führt.

Übersicht zu Darstellung und Struktur der verschiedenen Modifikationen von P₄O₁₀
(Von oben nach unten nimmt die Hydrolysebeständigkeit zu)

Modifikation	Umwdl.	Mp (Sbp.) [oC]	Dichte [g/cm3]		GIF	Strukturbeschreibung
H-P4O10 (hex.)		420 (360)	2.3	metastabil		Molekülkristall, verschiedene Modifikationen, formal weißer P+O
	24 h, 400 oC
flüssig
Glas
	450 oC
O'-P2O5 (ortho.)		562	2.72	metastabil		3D-Verband, Ringe aus 10 PO4-Tetraedern, P wie Si in ThSi2
	450 oC
O-P2O5 (ortho.)		580	2.74	stabil		Schicht aus Ringen; isoster zu Blattsilicaten [Si2O5]2-; formal schwarzer P+O

Neben den reinen P^III und P^V-Oxiden gibt es gemischte Oxide , die entsprechend zwischen P₄O₆ und P₄O₁₀ liegen. Die Moleküle P₄O_x sind für x=7,8 und 9 bekannt, jedoch nicht in reiner kristalliner Substanz, sondern als 'gemischte Oxide', d.h. als feste Lösungen ineinander. Die Kristallstrukturen zeigen entsprechend P₄O₆-Grundgerüste mit statistischer Besetzung der terminalen (exocyclischen) O-Positionen.

Es können 2 kristalline Phasen unterschieden werden:

• Die alpha-Phase liegt im Zusammensetzungsbereich zwischen P₄O_8.1 und P₄O_9.2 und stellt eine Mischung aus P₄O₈ und P₄O₉ dar. D.h. diese beiden Moleküle können im Kristall über den angegebenen Bereich ersetzt werden, ohne daß sich dabei die Packung ändert.
• Kristalle der beta-Form liegen im Bereich von P₄O_7.7 bis P₄O₈ und sind analog eine Mischung von P₄O₇ und P₄O₈, wiederum in statistischer Verteilung.

2.6.2 As-Oxide

As^III₂O₃ (Arsenik) neigt zwar zur Glasbildung, trotzdem sind aber zwei verschiedene kristalline Modifikationen bekannt. Die kubische Hochtemperaturform Arsenolith (Arsenikblüte, Hüttenrauch) schmilzt bei 278 ^oC. Die Struktur enthält Moleküle wie P₄O₆. Unterhalb von 110 ^oC wandelt sie sich in die monokline Tieftemperaturform, den Claudetit (Abb. 2.6.1.) um, der bei 313 ^oC schmilzt. Die Struktur besteht aus hexagonalen Sauerstoff-verbrückten As-Netzen, kann damit also ebenfalls aus der Elementstruktur durch Einschub von Sauerstoff in alle As-As-Bindungen abgeleitet werden. Die As-O-Abstände betragen 180 pm, der Winkel O-As-O 100 ^o.

2.6.1. Struktur von As2O3 (Claudetit)	2.6.2. Struktur von As2O5

As₂O₅ besteht nicht wie P₄O₁₀ aus Molekülen, sondern ist hochmolekular aufgebaut. Die recht komplexe Struktur enthält die Kationen As⁵⁺ nebeneinander in tetraedrischer (CN=4) und oktaedrische Koordination (CN=6). Dies erscheint insofern verständlich, als die Verbindung sauerstoffärmer als 2:6 = 1:3 ist, der Fall des ReO₃-Typs mit allseits eckverknüpften Oktaedern, so daß die Zusammensetzung 2:5 nur durch Kantenverknüpfung von Oktaedern erreicht werden kann. Die AsO_6/2-Oktaeder (nur Oktaeder: Zusammensetzung 1:3 z.B. in ReO₃) und AsO_4/2-Tetraeder (nur Tetraeder: Zusammensetzung 1:2 z.B. in SiO₂) sind über alle Ecken miteinander verknüpft, so daß röhrenförmige Hohlräume entstehen (s. Abb. 2.6.2.).

2.6.3 Sb-Oxide

Sb^III₂O₃ bildet zwei kristalline Modifikationen: Die Tieftemperaturform, der Valentinit , wird in Analogie zum entsprechendem Sulfid (Grauspießglanz = Sb₂S₃) Weißspießglanz oder auch Antimonblüte genannt. Die Dichte beträgt 5.8 g/cm³, die Struktur besteht aus Bändern psi-tetraedrisch koordinierter Sb^III-Atome. Die Sb-O-Abstände betragen 200 pm, der Winkel am Sb liegt zwischen 81 und 99 ^o. Die kubische Hochtemperaturform, der Senarmonit (Dichte 5.2 g/cm³) besteht aus Molekülen analog zu P₄O₆. Senarmonit läßt sich unterhalb von 606 ^oC in Valentinit überführen.

2.6.3. Struktur von Sb2O3	2.6.4. Struktur von Sb2O4 (Cervantit)

Das gemischtvalenten Sb^III-Sb^V-Oxid Sb₂O₄ (Cervantit), ein feinkörniges, gelbes Mineral, läßt sich (jeweils bei Temperaturen von ca. 800 ^oC) entweder durch Reduktion von Sb₂O₅ oder durch Oxidation von Sb₂O₃ herstellen. Cervantit ist isotyp zu SbNbO₄ und besteht aus Schichten leicht verzerrter Sb^VO₆-Oktaeder. Die Oktaederschichten entsprechen den NiF₆-Oktaederschichten im K₂NiF₄-Typ. Die Schichten sind durch Sb^III-Atome verknüpft, die psi-bipyramidal (Lone-Pair!) von Sauerstoff koordiniert sind.

2.6.4 Bi-Oxide

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Kap. 2

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Kap. 5

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