Vorlesung Strukturchemie der Oxide

5. Komplexe Oxide: Beispiel AB₂O₄

Anhand von Verbindungen der allgemeinen Formel AB₂O₄ soll exemplarisch für eine Zusammensetzung gezeigt werden, wie sich in Abhängigkeit von den Ionenradien von A und B die jeweils auftretenden Strukturtypen unterscheiden. Die Zusammensetzung wurde gewählt, weil sie (neben den Oxiden ABO₃) die wichtigsten ternären Oxide einschließt, zugleich aber noch überschaubar bleibt. Zu dieser Verbindungeklasse gehören z.B. geologisch und technisch wichtige Oxide wie z.B.

(Mg,Fe)₂SiO₄, das in der Olivin- oder Spinell-Modifikation wesentlicher Bestandteil der Erdkruste ist und dessen Phasenübergang Olivin ⟶ Spinell von großer geologischer Bedeutung ist. In 400 bis 1000 km Tiefe erfolgt eine Dichteerhöhung der Erdkruste um 10 %, die auf die genannte Phasenumwandlung zurückgeführt werden kann.
Die sog. Ferrite BFe₂O₄ (B = Zn, Mn, Ni, Mg) aus der Gruppe der Spinelle sind wichtige ferrimagnetische Materialien.
Luminenszenz/Phosphoreszenz-Materialien wie z.B. Mn-dotierter Phenakit Be₂SiO₄ gehören ebenfalls zu dieser Verbindungsklasse.
...

Eine ganze Reihe von Oxiden dieser Reihe bildet in Abhängigkeit von Druck und Temperatur mehrere Phasen, so dass auch die Betrachtung strukturbestimmender thermodynamischer Faktoren (z.B. bei Na₂SO₄) möglich wird.

Das Strukturfeld in Abbildung 5.1. zeigt die verschiedenen Vertreter der neun grundlegenden Strukturtypen in Abhängigkeit von den Ionenradien von A und B. Isotype Verbindungen befinden sich jeweils in bestimmten Bereichen (Feldern) des Diagramms (daher die Bezeichnung 'Strukturfelddiagramm').

Erläuterungen:

Anklicken der Feldnummern verweist auf die Details der Strukturen und die Beschreibung der unterschiedlichen Vertreter.
Anklicken des grauen Randes verweist auf die vergrößerte Version des Diagramms.
Alle Kationen A und B sind in den Darstellungen unten z.T. mit Koordinationspolyedern, z.T. nur als Kugeln dargestellt.
Die Koordinationspolyeder bzw. Kugeln der weniger häfigen Kationen A sind dabei rot, die der doppelt so häufigen B-Kationen blau dargestellt.

5.1. Strukturfeld der Oxide der allgemeinen Zusammensetzung AB₂O₄ ‣SVG

Betrachtet man zunächst nur die Koordinationszahlen der Kationen A und B (ohne die Strukturtypen genauer zu differenzieren), so lassen sich drei Gruppen von Strukturtypen unterscheiden (Die Koordinationszahlen sind als hochgestellte römische Zahlen angegeben):

Strukturen mit kleinem Ionenradius für A liegen dicht an der y-Achse. Diese sind als mit B₂AO₄ zu bezeichnen und enthalten [AO₄]-Tetraeder. Die Koordinationszahl von B fällt entsprechend mit sinkendem Ionenradius von B, so dass sich die Reihe β-K₂SO₄ ① ⇨ Na₂SO₄ ④ ⇨ Olivin ⑤ ⇨ Phenakit ⑥ entlang der y-Achse ergibt.
Strukturen mit kleinem Ionen B liegen entlang der x-Achse. Hier ergibt sich mit steigendem x die Abfolge: Phenakit ⑥ ⇨ BaAl₂O₄ ⑨
Wenn A und B etwa gleichen Ionenradius aufweisen, ergibt sich die Abfolge der Strukturtypen entlang der Diagonalen, d.h. mit abnehmenden A- bzw. B-Ionenradius nehmen die Koordinationszahlen entsprechend ab: Sr₂PbO₄ ③ (CN 6 und 7) ⇨ MgAl₂O₄ ⑦ (CN 4 und 6) ⇨ Be₂SiO₄ ⑥ (CN 4 und 4). Bei diesen Strukturtypen ist, da A und B etwa gleich große Ionenradien aufweisen, entsprechend eine Konkurrenz zwischen beiden Kationen bezüglich der Besetzung der einzelnen Positionen möglich (z.B. bei den Spinellen).
Bei kleineren Ionenradien von A und B (ca. kleiner 60-70 pm) sind lediglich Tetraederpositionen besetzt (Phenakit-Typ, ⑥).
Bei etwas größeren Ionenradien werden Strukturen ausgebildet, die sich über dichteste Kugelpackungen der Oxid-Ionen beschreiben lassen und in denen sowohl Oktaeder- als auch Tetraederlücken besetzt sind: Im Spinelltyp ⑦ bilden die Oxid-Ionen eine kubisch flächenzentrierte dichteste Packungen, in der die Hälfte der Oktaeder- und 1/8 der Tetraederlücken besetzt sind. Im Olivin-Typ ⑤ liegt - bei gleicher Lückenbesetzung - eine hexagonal dichte Packung der Oxid-Ionen vor.

Die einzelnen Strukturtypen

1. β-K₂SO₄-Typ

Der orthorhombische β-K₂SO₄-Typ (entsprechend B₂AO₄) wird bei kleinem Ionen A und sehr großen Ionen B ausgebildet. Entsprechend der Formel K^XK^IXS^IVO₃^VIO^V sind die großen B-Kationen von 9 bzw. 10 O-Nachbarn umgeben. A ist tetraedrisch koordiniert. Für die Oxid-Ionen ergeben sich Koordinationszahlen von 4 und 5.
Der β-K₂SO₄-Typ ist ein sehr weit verbreiteter Strukturtyp. Die Struktur enthält isolierte [SO₄]^2--Tetraeder und zwei kristallographisch verschiedene K-Positionen mit CN 9 bzw. CN 10 gegen Sauerstoff.
Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener Typen beobachtet:

Formel B₂¹⁺A⁶⁺O₄ B₂²⁺A⁴⁺O₄ B¹⁺B²⁺A⁵⁺O₄ B¹⁺B³⁺A⁴⁺O₄

Beispiel K₂MnO₄ Eu₂SiO₄ KBaPO₄ NaYSiO₄

Er ist auch bei Sulfiden, Seleniden und Halogeniden häufig. Die [AO₄]-Tetraeder sind nahezu unverzerrt. Ausnahmen sind z.B. Cs₂CuBr₄, wo die [CuO₄]-Tetraeder Jahn-Teller-verzerrt sind (Tetraederwinkel: 100-130 ^o). Verwandt mit dem β-K₂SO₄-Typ ist der Na₂SO₄-I -Typ, der von Na₂SO₄ oberhalb von 241 ^oC eingenommen wird. Hier sind die [SO₄]-Tetraeder Rotations-fehlgeordnet. Dieser Typ ist bei Hochtemperaturphasen recht häufig. Die Vertreter dieser Strukturtypen verfügen z.T. über große Lösungsbereiche, z.B. sind Ag₂SO₄ und Rb₂SO₄ lückenlos miteinander mischbar. Weitere ähnliche Strukturen sind Sr₂CrO₄, α-Ca₂SiO₄ und Na₂CrO₄.

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4. Na₂SO₄-V (Thenardit)

Die Thenardit-Struktur (Raumtemperaturform von Na₂SO₄) liegt bei etwas kleinerem B (kleiner 130 pm) vor. Die Koordinationszahl von B ist hier zwar 6, jedoch ist sie nicht oktaedrisch. Zwischen isolierten [SO₄]^2--Tetraedern sind die Natriumionen in verzerrt trigonal-prismatischer Umgebung eingelagert.

Beispiele für diesen Strukturtyp sind, neben der Raumtemperaturform von Na₂SO₄, Na₂SeO₄, Ag₂SO₄ und Cd₂SiO₄.

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2. K₂NiF₄

Der K₂NiF₄-Typ liegt bei größeren Ionenradien von A (> 60 pm, im Bereich der Oktaederkoordination für A) und bei recht großen (> 120 pm) Radien von B. Die Struktur besteht aus [AO₆]-Oktaedern, die über vier Ecken zu Schichten [AO_4/2O₂] (nach Niggli) verknüpft sind. Die zwischen die Schichten eingelagerten B-Ionen weisen eine Koordinationszahl von 9 gegen Sauerstoff auf. Der K₂NiF₄-Typ kann auch als 'Intergrowth' von Perowskit- und NaCl-Typ beschrieben werden. Entsprechend sind Verbindungen mit anderen Stapelfolgen bekannt:

1 SrTiO₃ + SrO ⟶ Sr₂TiO₄
2 SrTiO₃ + SrO ⟶ Sr₃Ti₂O₇
3 SrTiO₃ + SrO ⟶ Sr₄Ti₃O₁₀

Der Strukturtyp ist (vor allem bei den Halogeniden) weit verbreitet, wird aber auch bei vielen Oxiden beobachtet:

Formel B₂²⁺A⁴⁺O₄ B₂¹⁺A⁶⁺O₄ B₂³⁺A²⁺O₄ B²⁺B³⁺A³⁺O₄

Beispiel B = Ca, Sr, Ba, Eu; A = Pb, Sn, Ti und viele TM⁴⁺ Rb₂UO₄ (verzerrt) La₂NiO₄ SrDyCrO₄

Abgeleitete Varianten sind:

verzerrte Variante: B₂UO₄ (mit B = K, Rb, Cs) in denen Uranyl UO₂²⁺ vorgebildet ist.
Defektvariante: Sr₂CuO₃ und Sr₂PdO₃ (ein Oxid-Ion fehlt).

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Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind

BaFe₂O₄
CaAl₂O₄
KAlSiO₄
KNa₃Al₄Si₄O₁₆ und
NH₄LiSO₄.

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6. Be₂SiO₄ (Phenakit)

Wenn die Ionen A und B beide sehr klein sind, kommen sie beide nur in tetraedrischer Koordination gegen Oxid-Ionen vor (Be₂SiO₄, Phenakit). Damit ergibt sich als Formel Be₂^IVSi^IVO₄. Die Struktur läßt sich als drei-dimensionales Netzwerk aus [(Be,Si)O₄]-Tetraedern beschreiben. Jede O-Polyederecke gehört zu drei Tetraedern, von denen jeweils eines ein [SiO₄]-Tetraeder ist (nach Niggli: [(Be/Si)O_4/3]) Es resultiert eine Gerüststruktur, die deutlich weniger offen ist als die der SiO₂-Modifikationen. Es bleiben jedoch Kanäle [001] um die c-Achse der rhomboedrischen Struktur.

Beispiele für diesen Strukturtyp sind Li₂WO₄, Al₂³⁺Cd²⁺O₄ und LiAlGeO₄.

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Die letzte (und wichtigste !) Gruppe von Verbindungen mit vergleichsweise kleinen A- und B-Kationen lassen sich über dichte Packungen der O^2--Ionen beschreiben, in denen die Hälfte aller oktaedrischen und 1/8 aller tetraedrischen Lücken besetzt sind. Olivin ⑤ (h.c.p.-Packung der Anionen) und Spinell ⑦ (f.c.c.-Packung der Anionen) sind die wichtigsten Vertreter der Oxide AB₂O₄ überhaupt.

5. Mg₂SiO₄ (Olivin)

Olivin (Gesamtstruktur und eine einzelne Schicht) ist der allgemeine Name für die Verbindungen der Mischungsreihe Mg₂SiO₄ (Forsterit) - Fe₂SiO₄ (Fayalit). Mit Kennzeichnung der Koordinationszahlen gilt: Fe₂^VISi^IVO₄^IV. Die Struktur besteht aus einer hexagonal dichten Packung (h.c.p.) von O^2--Ionen, in denen die A-Kationen (Si) die Tetraederlücken und die B-Kationen (Fe) die Oktaederlücken besetzen. Die dichten Schichten (Stapelfolge |:AB:|) verlaufen senkrecht [100] in der orthorhombischen Elementarzelle (Aufsicht s. unten links). Die Oktaeder sind über Kanten zu Stränge (mit weiteren ankondensierten Oktaedern) verknüpft. Die Schichten sind um 1/2 in b versetzt so übereinander angeordnet, dass sich keine gemeinsamen Flächen zwischen den Oktaedern ergeben. Die zwei kristallographisch verschiedenen B-Positionen sind im Olivin durch Mg²⁺ und Fe²⁺ z.T. statistisch besetzt, z.T. auch ausgeordnet.

Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener allgemeiner Typen beobachtet:

Formel B₂²⁺A⁴⁺O₄ B₂³⁺A²⁺O₄ B²⁺B^3+A³⁺O₄ B¹⁺B²⁺A⁵⁺O₄ B¹⁺B³⁺A⁴⁺O₄

Beispiel (Ca,Mn,Fe,Co,Mg)₂(Si/Ge)O₄ Al₂BeO₄ MgAlBO₄ LiMgVO₄ LiYSiO₄

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7. MgAl₂O₄ (Spinell)

Die Kristallstruktur des Spinells läßt sich analog der des Olivins beschreiben, nur dass eine f.c.c.-Packung der O^2- vorliegt (Stapelfolge |:ABC:|); auch hier sind die Hälfte der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken besetzt. Der Spinelltyp ist der häufigste Strukturtyp der Verbindungen AB₂O₄. Die Koordinationsoktaeder um B sind über zwei Kanten zu Strängen verknüpft, die kreuzweise übereinander liegen. In diesem Netzwerk befinden sich die [MgO₄]-Tetraeder, die voneinander isoliert sind und mit je drei Oktaedern verknüpft sind. Wie beim Olivin liegen auch hier keine gemeinsamen Flächen zwischen den Polyedern vor.
Weitere Abbildungen zur Spinell-Struktur s. Kap. 4.4. der Vorlesung Chemie der Metalle.

Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener Typen beobachtet:

Name (2,3)-Spinelle (4,2)-Spinelle (6,1)-Spinelle

Formel A²⁺B₂³⁺O₄ A⁴⁺B₂²⁺O₄ A⁶⁺B⁺O₄

Beispiele A = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn; B = Al, Cr, Fe TiMg₂O₄, WNa₂O₄, PbFe₂O₄ MoGa₂O₄

80% aller Verb. 15% aller Verb. ca. 5%

Nach dem Besetzungsverhältnis lassen sich weiter unterscheiden:

Normalspinell: A^tB₂^oO₄
Inversspinell: M^t[AB]^oO₄
Verbindungen dazwischen werden durch den Inversionsgrad i unterschieden: [B_2iA_1-2i]^t[A_2iB_2(1-i)]^oO₄.

Die Art der Besetzung/der Inversionsgrad hängt ab von:

Ionenradius
Ladung
LFSE (Octahedral site preference energy)
Temperatur und Druck
Polarisationseffekten
Ordnungs-Unordnungs-Phänomen

Die Madelungkonstante der Spinelle wird vom u-Parameter leicht beeinflusst: Dieser Parameter ist nichts weiter als das x der x,x,x-Lage der Oxid-Ionen. Er ist ein gutes Mass für die Verzerrung der Oxid-Packung in Spinellen und bestimmt direkt die relative Grösse der beiden KKPs. Bei unverzerrten Spinellen hat er den Wert 3/8 (0.375). Im Muttertyp, MgAl₂O₄, hat u den Wert 0.387; die [MgO₄]-Tetraeder haben damit etwas grössere Kantenlängen als die [AlO₆]-Oktaeder.

Als Faustregel läßt sich feststellen, dass die meisten Spinelle zur Gruppe der (2,3)-Normalspinelle gehören. Sie zeigen eine größere Madelungkonstante, es kommt zu einer besseren Abschirmung der hochgeladenen Ionen. (4,2)-Spinelle mit einem u-Parameter größer 0.380 sind fast ausnahmslos Inversspinelle. Voraussagen über die Kationenverteilung sind im Einzelfall oft nicht trivial.

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Zusammenfassung

Für die ternären Oxide AB₂O₄ gelingt die Separation nach Strukturtypen nahezu vollständig bei Betrachtung allein der geometrischen Verhältnisse, hier (da gleiches Anion) der Ionenradien der beiden Kationensorten. In Einzelfällen (z.B. Elementverteilung bei den Spinellen) sind Ligandenfeld-Einflüsse mit entscheidend.

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Vorlesung Strukturchemie der Oxide

5. Komplexe Oxide: Beispiel AB2O4

Die einzelnen Strukturtypen

Zusammenfassung

5. Komplexe Oxide: Beispiel AB₂O₄