Vorlesung Strukturchemie der Oxide

5. Komplexe Oxide: Beispiel AM₂O₄

Anhand von Verbindungen der allgemeinen Formel AM₂O₄ soll exemplarisch für eine Zusammensetzung gezeigt werden, wie sich in Abhängigkeit von den Ionenradien von A und M die jeweils auftretenden Strukturtypen unterscheiden. Die Zusammensetzung wurde gewählt, weil sie (neben den Oxiden AMO₃) die wichtigsten ternären Oxide einschließt, zugleich aber noch überschaubar bleibt. Zu dieser Verbindungeklasse gehören z.B. geologisch und technisch wichtige Oxide wie z.B.

(Mg,Fe)₂SiO₄, das in der Olivin- oder Spinell-Modifikation wesentlicher Bestandteil der Erdkruste ist und dessen Phasenübergang Olivin -> Spinell von geologische Bedeutung ist. In 400 bis 1000 km Tiefe erfolgt eine Dichteerhöhung der Erdkruste um 10\%, die auf die genannte Phasenumwandlung zurückgeführt werden kann.
Ferrite MFe₂O₄ (M=Zn, Mn, Ni, Mg) sind wichtige ferrimagnetische Materialien.
Luminenszenz/Phosphoreszenz-Materialien wie z.B. Mn-dotierter Phenakit Be₂SiO₄ gehören ebenfalls zu dieser Verbindungsklasse.
...

Eine ganze Reihe von Oxiden dieser Reihe bildet in Abhängigkeit von Druck und Tempeatur mehrere Phasen, so daß wiederum die Betrachtung strukturbestimmender Faktoren (z.B. bei Na₂SO₄) möglich wird.

Das folgende Strukturfelddiagramm zeigt die verschiedenen Vertreter der 9 grundlegenden Strukturtypen in Abhängigkeit von den Ionenradien von A und M. Isotype Verbindungen befinden sich jeweils in bestimmten Bereichen (Feldern) des Diagramms (Strukturfelddiagramme)

Erläuterungen:

Anklicken der Feldnummern verweist auf die Details der Strukturen und die Beschreibung der unterschiedlichen Vertreter
Anklicken des grauen Randes verweist auf die vergrößerte Version des Diagramms.
Die Atome A sind in den Darstellungen unten z.T. mit Koordinationspolyedern, z.T. nur als Kugeln dargestellt. Die Koordinationspolyeder um M sind rot gekennzeichnet.

5.1. Strukturfeld Oxide AM2O4 ‣SVG

Betrachtet man zunächt nur die Koordinationszahlen der Atome A und M (ohne die Strukturtypen genauer zu kennen), so lassen sich drei Gruppen von Strukturtypen unterscheiden (Die Koordinationszahlen sind als hochgestellte römische Zahlen angegeben).

Strukturen mit kleinem Ionenradius für A liegen entlang der y-Achse. Eher als M₂AO₄ zu bezeichnen sind die Verbindungen mit [AO₄]-Tetraedern. Die Koordinationszahl von M fällt entsprechend mit sinkendem Ionenradius von M, so daß sich die Reihe β-K₂SO₄ (1), Na₂SO₄ (4), Olivin (Nr. 5) und Phenakit (Nr. 6) ergibt.
Strukturen mit keinem Ionenradius von M liegen entlang der x-Achse. Hier ergibt sich die Folge Phenakit (6) und BaAl₂O₄ (9).
Wenn A und M etwa gleichen Ionenradius aufweisen, ergibt sich die Abfolge der Strukturtypen entlang der Diagonalen, d.h. mit abnehmenden A- bzw. M-Ionenradius nehmen die Koordinationszahlen entsprechend ab: Sr₂PbO₄ (CN 6 und 7) - MgAl₂O₄ (CN 4 und 6) - Be₂SiO₄ (CN 4 und 4).
Bei diesen Strukturtypen ist, da A und M etwa gleich große Ionenradien aufweisen, entsprechend eine Konkurrenz zwischen beiden Kationen bezüglich der Besetzung der einzelnen Positionen möglich (z.B. bei den Spinellen).
Bei kleineren Ionenradien von A und M (ca. kleiner 60-70 pm) sind lediglich Tetraederpositionen besetzt (Phenakit-Typ (Nr. 6). Bei etwas größeren Ionenradien werden Strukturen ausgebildet, die sich über dichteste Packungen der O-Atome beschreiben lassen und in denen sowohl Oktaeder- als auch Tetraederlücken besetzt sind: Im Spinelltyp (Nr. 7) bilden die Oxidionen eine kubisch flächenzentrierte dicht Packungen, in der die Hälfte der Oktaeder- und 1/8 der Tetraederlücken besetzt sind. Im Olivin-Typ (Nr. 5) liegt - bei gleicher Lückenbesetzung - eine hexagonal dichte Packung der Oxid-Ionen vor.

Die einzelnen Strukturtypen

1. β-K₂SO₄-Typ

Der K₂SO₄-Typ (entsprechend M₂AO₄) wird bei kleinem Ionen A und sehr großen Ionen M ausgebildet. Entsprechend der Formel K^XK^IXS^IVO₃^VIO^V sind die großen M-Kationen von 9 bzw. 10 O-Nachbarn umgeben. A ist tetraedrisch koordiniert. Für die Oxidionen ergeben sich Koordinationszahlen von 4 und 5.
Der β-K₂SO₄-Typ ist ein sehr weit verbreiteter Strukturtyp. Die Struktur enthält isolierte SO₄^2--Tetraeder und zwei kristallographisch verschiedene K-Positionen mit CN 9 bzw. CN 10 gegen Sauerstoff.
Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener Typen beobachtet:

Formel M₂¹⁺A⁶⁺O₄ M₂²⁺A⁴⁺O₄ M¹⁺M²⁺A⁵⁺O₄ M¹⁺ M³⁺ A⁴⁺O₄

Beispiel K₂MnO₄ Eu₂SiO₄ KBaPO₄ NaYSiO₄

Er ist auch bei Sulfiden, Seleniden und Halogeniden häufig. Die AO₄-Tetraeder sind nahezu unverzerrt. Ausnahmen sind z.B. Cs₂CuBr₄, wo die [CuO₄]-Tetraeder Jahn-Teller-verzerrt sind (Tetraederwinkel: 100-130 ^o). Verwandt mit dem β-K₂SO₄-Typ ist der Na₂SO₄-I -Typ, der von Na₂SO₄ oberhalb von 241 ^oC eingenommen wird. Hier sind die SO₄-Tetraeder Rotations-fehlgeordnet. Dieser Typ ist bei Hochtemperaturphasen recht häufig. Die Vertreter dieser Strukturtypen verfügen z.T. über große Lösungsbereiche. Z.B. sind Ag₂SO₄ und Rb₂SO₄ lückenlos miteinander mischbar. Weitere ähnliche Strukturen sind Sr₂CrO₄, α-Ca₂SiO₄ und Na₂CrO₄.

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3. Na₂SO₄-V (Thenardit)

Die Thenardit-Struktur (Raumtemperaturform von Na₂SO₄) liegt bei etwas kleinerem M(< 130 pm) vor. Die Koordintaionszahl von M ist hier zwar 6, jedoch ist sie nicht oktaedrisch. Zwischen isolierten [SO₄]^2--Tetraedern sind die Natriumionen in verzerrt trigonal-prismatischer Umgebung eingelagert. Beispiele für diesen Strukturtyp sind neben der Raumtemperaturform von Na₂SO₄, Na₂SeO₄, Ag₂SO₄ und Cd₂SiO₄.

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2. K₂NiF₄

Der K₂NiF₄-Typ liegt bei größeren Ionenradien von A (> 60pm, im Bereich der Oktaederkoordination für A) und bei recht großen (> 120 pm) Radien von M. Die Struktur besteht aus [AO₆]-Oktaedern, die über vier Ecken zu Schichten AO_4/2O₂ verknüpft sind. Die zwischen die Schichten eingelagert M-Ionen weisen eine Koordinationszahl von 9 gegen Sauerstoff auf. Der K₂NiF₄-Typ kann auch als 'Intergrowth' von Perowskit- und NaCl-Typ beschrieben werden. Entsprechend sind Verbindungen mit anderen Stapelfolgen bekannt:

1 SrTiO₃ + SrO --> Sr₂TiO₄
2 SrTiO₃ + SrO --> Sr₃Ti₂O₇
3 SrTiO₃ + SrO --> Sr₄Ti₃O₁₀

Der Strukturtyp ist (vor allem bei den Halogeniden) weit verbreitet und wird bei verschiedenen Oxiden beobachtet:

Formel M₂²⁺A⁴⁺O₄ M₂¹⁺A⁶⁺O₄ M₂³⁺A²⁺O₄ M²⁺M³⁺A³⁺O₄

Beispiel M=Ca,Sr,Ba,Eu; A=Pb,Sn,Ti und viele TM⁴⁺ Rb₂UO₄ (verzerrt) La₂NiO₄ SrDyCrO₄

Abgeleitete Varianten sind:

verzerrte Variante: M₂UO₄ (mit M = K, Rb, Cs) in denen Uranyl UO₂²⁺ vorgebildet ist.
Defektvariante: Sr₂CuO₃ und Sr₂PdO₃ (ein O fehlt).

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4. Sr₂PbO₄

Bei größerem A und M tritt der Sr₂PbO₄-Typ auf (mit Angaben der Koordinationszahlen: Sr₂^VIIPb^VIO^V₄). Die Struktur besteht aus [PbO₆]-Oktaedern, die über gemeinsame Kanten zu Strängen verbunden sind und zwischen denen sich die Sr-Ionen (CN=7) befinden. Beispiele für diesen Strukturtyp sind (Ca,Sr,Cd)₂(Pb,Sn)O₄ und Cd₂PtO₄. Sehr ähnlich ist die Struktur von Ca₂IrO₄, in der aber drei verschiedene Koordinationszahlen für M vorliegen.

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8. CaFe₂O₄

Der CaFe₂O₄-Typ mit Koordinationszahlen von 6 und 8 (Ca^VIIIFe₂^VIO₄^V) tritt dann auf, wenn A groß und M von mittlerer Größe ist. Die Struktur besteht aus [FeO₆]-Oktaedern, die über Ecken und Kanten zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind, wobei Doppelstränge aus Oktaedern vorliegen. (Diese Doppelstränge verlaufen in obiger Abbildung aus der Tafelebene heraus). In den Kanälen sind die Ca-Ionen (CN=8) eingelagert. Der CaFe₂O₄-Typ kommt vor allem bei Verbindungen A²⁺M₂³⁺O₄ (z.B. SrY₂O₄) aber auch bei Verbindungen A¹⁺M³⁺M⁴⁺O₄ (z.B. NaAlGeO₄) vor. Neben den Beispielen, in denen M die oktaedrische Koordination einnimmt, gibt es mit MgSc₂O₄ auch ein Beispiel mit invertierter Verteilung (Mg- und die Hälfte der Sc-Atome in Oktaederkoordination, die andere Hälfte der Sc auf den Ca(A)-Position).

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9. BaAl₂O₄

Der BaAl₂O₄-Typ liegt vor, wenn A sehr groß (>120 pm) und M sehr klein (< 60 pm) ist. Die Struktur besteht aus [MO₄]-Tetraedern, die über alle Ecken verknüpft sind. Die M-Kationen befinden sich in den Hohlräumen und sind von 12 Oxid-Ionen koordiniert (gestopfter Tridymit). Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind

BaFe₂O₄
CaAl₂O₄
KAlSiO₄
KNa₃Al₄Si₄O₁₆ und
NH₄LiSO₄.

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6. Be₂SiO₄ (Phenakit)

Wenn die Ionen A und M nur sehr klein sind, kommen sie beide nur in tetraedrische Koordination gegen Oxidionen vor ( Be₂SiO₄, Phenakit) . Damit ergibt sich als Formel Be₂^IVSi^IVO₄. Die Struktur läßt sich als 3-dimensionale Netzwerk aus Be,Si-Tetraedern beschreiben. Jede O-Polyederecke gehört zu drei Tetraedern, von denen jeweils eines ein SiO₄-Tetraeder ist. Es resultiert eine offene Gerüststruktur mit Ähnlichkeiten mit den SiO₂-Modifikationen, die Kanäle entlang [001] in der rhomboedrischen Struktur aufweist. Beispiele für diesen Strukturtyp sind Li₂WO₄, Al₂³⁺Cd²⁺O₄ und LiAlGeO₄.

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Die nächste Gruppe von Verbindungen mit vergleichsweise kleinen A- und M-Kationen lassen sich über dichte Packungen der O^2--Ionen beschreiben, in denen die Hälfte aller oktaedrischen und 1/8 aller tetraedrischen Lücken besetzt sind. Olivin (Nr. 5, h.c.p.-Packung der Anionen) und Spinell (Nr. 7, f.c.c.-Packung der Anionen) sind die wichtigsten Vertreter der Oxide AM₂O₄ überhaupt.

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Olivin ( Gesamtstruktur und eine einzelne Schicht ) ist der allgemeine Name für die Verbindungen der Mischungsreihe Mg₂SiO₄ (Forsterit) - Fe₂SiO₄ (Fayalit). Mit Kennzeichnung der Koordinationszahlen: Fe₂^VISi^IVO₄^IV. Die Struktur besteht aus einer hexagonal dichten Packung von O^2--Ionen, in denen die A-Kationen (Si) die Tetraederlücken und die M-Kationen (Fe) die Oktaederlücken besetzen. Die dichten Schichten (Stapelfolge A-B-A-B) verlaufen senkrecht [100] in der orthorhombischen Elementarzelle (Aufsicht s.o.). Die Oktaeder sind über Kanten zu Stränge (mit weiteren ankondensierten Oktaedern) verknüpft. Die Schichten sind um 1/2 in b versetzt so übereinander angeordnet, daß sich keine gemeinsamen Flächen zwischen den Oktaedern ergeben. Die zwei kristallographisch verschiedene M-Positionen sind im Olivin durch Mg und Fe z.T. statistisch besetzt, z.T. auch ausgeordnet.


5.2. Struktur von Olivin ‣VRML

Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener alllgemeiner Typen beobachtet:

Formel M₂²⁺A⁴⁺O₄ M₂³⁺A²⁺O₄ M²⁺M^3+A³⁺O₄ M¹⁺M²⁺A⁵⁺O₄ M¹⁺M³⁺A⁴⁺O₄

Beispiel (Ca,Mn,Fe,Co,Mg)₂(Si/Ge)O₄ Al₂BeO₄ MgAlBO₄ LiMgVO₄ LiYSiO₄

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7. MgAl₂O₄ (Spinell)

Die Kristallstruktur des Spinells läßt sich analog der des Olivins beschreiben, nur daß eine f.c.c.-Packung der O^2- vorliegt (1/2 der OL und 1/8 der TL besetzt). Der Spinelltyp ist der häufigste Strukturtyp der Verbindungen AM₂O₄. Die Koordintaionsoktaeder um M sind über zwei Kanten zu Strängen verknüpft, die kreuzweise übereinander liegen. In diesem Netzwerk befinden sich die MgO₄-Tetraeder, die voneinander isoliert sind und mit je drei Oktaedern verknüpft sind. Wie beim Olivin liegen auch hier keine gemeinsamen Flächen zwischen den Polyedern vor.
Weitere Abbildungen zur Spinell-Struktur s. Kap. 4.4. der Vorlesung Chemie der Metalle. Die Struktur wird bei Oxiden verschiedener Typen beobachtet:

Name (2,3)-Spinelle (4,2)-Spinelle (6,1)-Spinelle

Formel A²⁺M₂³⁺O₄ A⁴⁺M₂²⁺O₄ A⁶⁺M⁺O₄

Beispiele A=Mg,Mn,Co,Ni,Cu,Zn; M=Al,Cr,Fe TiMg₂O₄, WNa₂O₄, PbFe₂O₄ MoGa₂O₄

80% aller Verb. 15% aller Verb.

Nach dem Besetzungsverhältnis lassen sich weiter unterscheiden:

Normalspinell: A^tM₂^oO₄
Inversspinell: M^t[AM]^oO₄
Verbindungen dazwischen werden durch den Inversionsgrad i unterschieden: [M_2iA_1-2i]^t[A_2iM_2(1-i)]^oO₄.

Die Art der Besetzung hängt ab von:

Temperatur
Madelungkonstante und u-Parameter
Ordnungs-Unordnungs-Phänomen
Ionenradius
Ladung
LFSE
Polarisation

Als Faustregel läßt sich feststellen, daß die meisten (2,3) Normalspinelle sind größere Madelungkonstante, bessere Abschirmung der Hochgelad. \\ (4,2)-Spinelle mit mit u-Parameter gr"o"ser 0.380 sind fast alle Inversspinelle. Voraussagen über die Kationenverteilung sind im Einzelfall oft nicht trivial.

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Zusammenfassung

Für die ternären Oxide AM₂O₄ gelingt die Separation nach Strukturtypen nahezu vollständig bei Betrachtung allein der geometrischen Verhältnisse (Ionenradien). In Einzelfällen (Elementverteilung bei den Spinellen) sind Ligandenfeld-Einflüsse mit entscheidend.

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Formel	M₂¹⁺A⁶⁺O₄	M₂²⁺A⁴⁺O₄	M¹⁺M²⁺A⁵⁺O₄	M¹⁺ M³⁺ A⁴⁺O₄
Beispiel	K₂MnO₄	Eu₂SiO₄	KBaPO₄	NaYSiO₄

Formel	M₂²⁺A⁴⁺O₄	M₂³⁺A²⁺O₄	M²⁺M^3+A³⁺O₄	M¹⁺M²⁺A⁵⁺O₄	M¹⁺M³⁺A⁴⁺O₄
Beispiel	(Ca,Mn,Fe,Co,Mg)₂(Si/Ge)O₄	Al₂BeO₄	MgAlBO₄	LiMgVO₄	LiYSiO₄

Name	(2,3)-Spinelle	(4,2)-Spinelle	(6,1)-Spinelle
Formel	A²⁺M₂³⁺O₄	A⁴⁺M₂²⁺O₄	A⁶⁺M⁺O₄
Beispiele	A=Mg,Mn,Co,Ni,Cu,Zn; M=Al,Cr,Fe	TiMg₂O₄, WNa₂O₄, PbFe₂O₄	MoGa₂O₄
	80% aller Verb.	15% aller Verb.

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5. Komplexe Oxide: Beispiel AM2O4

Die einzelnen Strukturtypen

Zusammenfassung

5. Komplexe Oxide: Beispiel AM₂O₄