Vorlesung: Strukturchemie der Oxide

1. Einleitung und Übersicht

Motivation

Es lassen sich sehr verschiedene Gründe zur Motivation einer Vorlesung Strukturchemie der Oxide nennen. Hierzu gehören:

Häufigkeit von Sauerstoff
Sauerstoff ist das auf der Erdoberfläche am häufigsten vorkommende Element. Er macht 23 Massenprozent der Atmosphäre, 85 Prozent der Hydrosphäre (H₂O) und 46 Prozent der Lithosphäre aus. In der Lithosphäre liegt er in Form von bei Normalbedingungen festen (Strukturchemie!) Verbindungen vor.
Verbindungsbildung mit Sauerstoff
Fast alle Elemente (außer die leichten Edelgase) bilden binäre Oxide, die meisten Elemente sogar mehrere verschiedene. Entsprechend grösser ist die Vielfalt bei ternären oder quaternären Verbindungen.
Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften der Oxide reichen von schwer kondensierbaren Gasen (z.B. CO) bis hin zu hitzebeständigsten Werkstoffen (z.B. ZrO₂). Die elektrischen Eigenschaften variieren von Isolatoren (z.B. MgO) über Halbleiter (z.B. NiO) bis hin zu metallischen Leitern (z.B. ReO₃).
Technische Bedeutung
Feste Oxide sind technisch als Grundstoffe (z.B. Pigmente, Keramiken, Gläser), in der chemischen Industrie (z.B. Katalysatoren), der Werkstofftechnik (Hartstoffe) und der Elektronik (Bauteile, Magnetika, Ferroelektrika, HT-Supraleiter) von großem Interesse.
Vielfältige Strukturchemie
Die Strukturchemie der Oxide ist geprägt durch unterschiedliche Bindungscharaktere, die von ionischem über kovalenten bis hin zu metallischem Charakter reichen. Neben kristallinen Verbindungen gibt es Gläser und Keramiken (nicht-kristalline Feststoffe). Es finden sich Beispiele für stöchiometrische und nichtstöchiometrische Verbindungen. Die Koordinationszahlen am Sauerstoff überstreichen einen weiten Bereich von 1 (z.B. in CO) bis 8 (z.B. in Li₂O)

Die genannten Punkte weisen die Oxide als (nicht nur strukturchemisch) interessante und vielfältige Substanzklasse aus. Ziel der Vorlesung ist daher neben der Wiederholung und Erweiterung der Stoffkenntnis einer der wichtigsten Verbindungsklassen die Vertiefung der Prinzipien und Denkweisen der Anorganischen Festkörperchemie am Beispiel einer Gruppe von Verbindungen.

Gliederung

Aus Zeitgründen muß auf die Behandlung vieler ternärer und höherer Oxide (z.B. der Silicate) verzichtet werden. Die Behandlung der binären Oxide (Kap. 2 und 3) gliedert sich wie folgt:

Die rot unterlegten Elemente bilden überwiegend kovalente Oxide, die in Kap. 2 - nach Hauptgruppen geordnet - betrachtet werden. Die Oxide der blau unterlegten Elemente können bis auf wenige Ausnahmen nach Zusammensetzung behandelt werden, s. Kap. 3. Die schwarz dargestellten Elemente bilden Oxide, die dem Bereich der Molekülchemie zugeordnet werden können und die unter Normalbedingungen Gase oder Flüssigkeiten sind, so daß ihre Strukturchemie hier nur von untergeordneter Bedeutung ist. In Kap. 4 werden ausgewählte nichtstöchiometrische Oxide (kristallographische Scherungen usw.) behandelt. In Kap. 5 werden Strukturfelddiagramme am Beispiel von Verbindungen der Zusammensetzung AB₂O₄ diskutiert.
Das komplette Inhaltsverzeichnis gibt es auf Vorlage 0.

Klassifizierung

Eine chemische Klassifizierung der Oxide kann z.B. nach den Säure-Base-Eigenschaften erfolgen. Hiernach lassen sich unterscheiden:

saure Oxide = die meisten Nichtmetalloxide (z.B. CO₂, P₄O₁₀, SO₃)
basische Oxide = Oxide elektropositiver Elemente (z.B. Na₂O, Tl₂O, La₂O₃)
amphotere Oxide = Oxide weniger elektropositiver Elemente (z.B. BeO, Al₂O₃)
neutrale Oxide = keine Reaktion mit Wasser (z.B. CO, NO)

Bezüglich dieser Eigenschaften ergeben sich im PSE folgende Tendenzen:

In einer Periode nimmt der saure Charakter zu:
Na₂O < MgO < Al₂O₃ < SiO₂ < P₄O₁₀ < SO₃
basisch - amphot. - sauer - stark sauer
Für ein Element steigt die Acidität mit steigender Oxidationszahl:
MnO < Mn₂O₃ < MnO₂ < Mn₂O₇
In den Hauptgruppen steigt die Basizität mit steigender Ordnungszahl:
BeO < MgO < CaO < SrO < BaO

Auch bezüglich vieler physikalischer Eigenschaften (z.B. der Schmelzpunkte) zeigen sich entsprechende regelmäßige Gänge im PSE.

Die strukturchemische Klassifizierung der Oxide kann nach Bauelementen/Strukturmerkmalen bzw. nach Bindungscharakter vorgenommen werden. Auf der Basis der Verknüpfung der MO_n-Polyeder betrachtet bilden Oxide eine große Vielfalt an Strukturelementen:

molekulare Einheiten (z.B RuO₄, Sb₄O₆)
Ketten (z.B. HgO, SeO₂, CrO₃)
Schichten (MoO₃, PbO, Re₂O₇)
Netzwerke (SiO₂, typische Salze)

Wie für alle chemischen Verbindungen hängt die Art der Strukturen und der Bindungsverhältnisse, die im Festkörper ausgebildet werden, zunächst von der Summe der Elektronegativitäten der Bindungspartner und der Differenz der Elektronegativitäten ab (s. auch Kap. 1.2. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie. Nach Fluor ist Sauerstoff mit einer EN von 3.5 das am zweitstärksten elektronegative Element, d.h. die Summe der EN ist in Sauerstoffverbindugen (mit der Ausnahme der metallreichen Suboxide) immer groß, die Differenz kann aber entweder klein (Nichtmetalle = kovalente Oxide mit gerichteten Bindungen) oder groß (Metalle = Ionenkristalle mit ungerichteten Bindungen) sein. Demnach kann man zwei wesentliche Klassen von Oxiden nach ihrem Bindungscharakter unterscheiden, wobei die Übergänge zwischen beiden selbstverständlich fließend sind.

überwiegend kovalente Oxide
Bei diesern Verbindungen bestimmt die Hybridisierung des Sauerstoffs die Stereochemie am O:
- sp = linear (z.B. [Cl₅Ru^IV-O-RuCl₅]^4-) (2 Doppelbindungen)
- sp² = gewinkelt, ideal 120 (z.B. O₃) (1 Doppelbindung)
- sp³ = gewinkelt, ideal 109 (z.B. H₃O⁺) (0 Doppelbindungen)
Das Auftreten der verschiedenen Strukturtypen ist damit abhängig von der Stöchiometrie und der Ausbildung von pi-pi-Doppelbindungen zum Sauerstoff. Die relativen Atomgrößen sind nur von untergeordneter Bedeutung.
überwiegend ionische Oxide
bestehen aus O^2--Ionen und Metall-Kationen. Hier sind wie bei allen Salzen die Ionenladung und die Größenverhältnisse die primär strukturbestimmenden Faktoren. Konkret heißt das für Sauerstoff: Der Ionenradius des Oxidions O² beträgt bei einer Koordinationszahl (CN) von 6 ca. 140 pm und ist damit größer als die typischen Kationenradien. Daher findet man sehr häufig dicht gepackte Oxid-Teilgitter mit gefüllten Oktaeder- und Tetraederlücken. In diesem Zusammenhang ist damit die Betrachtung dichtester Packungen extrem hilfreich.
Oxide mit metallischen Bindungsanteilen
werden nur mit den schweren Alkalimetalle und einigen Übergangsmetallen gebildet (Suboxide). In diesen Verbindungen liegt - räumlich voneinander getrennt - ionischer und metallischer Bindungscharakter vor.

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