6.5.1. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

Übersicht

• Die hyposalpetrige Säure (H₂N^I₂O₂) ist nur als Dimer stabil. Die Salze heißen Hyponitrite.
• Die salpetrige Säure, HN^IIIO₂, bildet als Salze Nitrite.
• Salpetersäure, HN^VO₃, bildet als Salze Nitrate.

• die Peroxosalpetersäure, HOO-N^VO₂, die bereits bei -30^oC explosionsartig zerfällt und die
• Peroxosalpetrige Säure, HOO-N^IIIO, die sich als Isomer der HNO₃ sofort in diese umwandelt.

• die Oxohyposalpetrige Säure, HO-N^-IIO-NOH = H₂N^II₂O₃, deren Salze mit dem Anion ON-NO₂^2- recht stabil sind und
• die Orthosäure H₃N^VO₄, von der nur die Anionen, z.B. in Na₃NO₄, bekannt sind.

Abb. 6.5.1. Frostdiagramm von N-O-Spezies ‣SVG

Im Einzelnen

• H₂N^I₂O₂, die hyposalpetrige Säure ist explosiv und in Form weißer Plättchen über die Reduktion von HNO₂ darstellbar: 2 NaNO₂ +4 Na (als Amalgam) + 2 H₂O ⟶ 4 NaOH + Na₂N₂O₂ Das Molekül HO-N=N-OH liegt in der trans-Form vor. In H₂O ist die hyposalpetrige Säure schwach sauer und zerfällt schnell nach H₂N₂O₂ ⟶ N₂O + H₂O N₂O ist nur formal das Anhydrid! Von der hyposalpetrigen Säure leiten sich Salze HN₂O₂^- (saure Hyponitrite) und N₂O₂^2- (neutrale Hyponitrite) ab. Diese wirken reduzierend und sind in cis- und trans-Konformation bekannt. Die cis-Form ist als chelatisierender Komplex-Ligand wichtig.
• HN^IIIO₂ (Salpetrige Säure) ist als reine Säure unbekannt und nur als verdünnte Lösung existent. Sie zersetzt sich unter Disproportionierung nach 3 HN^IIIO₃ ⟶ HN^VO₃ + 2 N^IIO + H₂O Salpetrige Säure hat sowohl reduzierende als auch oxidierende Wirkung: Als Reduktionsmittel wirkt sie gegenüber MnO₄^-, PbO₂, H₂O₂. Mit diesen Oxidationsmitteln erfolgt Oxidation zu Nitrat: NO₂^- + 3 H₂O ⟶ NO₃^- + 2 H₃O⁺ + 2e^- Als Oxidationsmittel wirkt sie dagegen gegenüber Fe²⁺ oder I^-, die salpetrige Säure wird zu NO reduziert: N^IIIO₂^- + 2 H₃O⁺ + e^- -⟶ N^IIO + 3 H₂O Die abgeleiteten Salze sind die Nitrite. Das Nitrit-Ion NO₂^- ist isoelektronisch zu Ozon O₃. Zur Darstellung der Nitrite kann man entweder von NO und NO₂ ausgehen: NO + NO₂ + 2 NaOH ⟶ 2 NaNO₂ + H₂O oder z.B Kaliumnitrat vorsichtig erhitzen: KNO₃ ⟶ KNO₂ + ¹/₂O₂ Nitrit ist ein variabler Ligand und bildet
  • Nitro-Komplexe, bei denen gemäß M-NO₂ das Metall am Stickstoff koordiniert.
  • Nitrito-Komplexe, bei denen nach M-ONO der Sauerstoff als Donoratom fungiert.
  Verwendung findet Nitrit als sogenanntes 'Pöckelsalz'. Dabei handelt sich um Kochsalz mit einem Anteil von 0.5 % NaNO₂. Das Salz bewirkt eine Fleischrötung und wirkt z.B. gegen Salmonellen. Grössere Mengen Nitrit sind toxisch.
• HN^VO₃ (Salpetersäure) ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkte von 84 ^oC. Beim Sieden oder unter Lichteinwirkung (daher die Aufbewahrung in braunen Flaschen!) zersetzt sie sich nach: 4 HNO₃ ⟶ 4 NO₂ + 2 H₂O + O₂ Das gelöstes NO₂ führt dann zu einer Braunfärbung der Säure. Das Positiv-Azeotrop, d.h. auch die im Handel erhältiche konzentrierte Säure, hat einen Gehalt von 69 % HNO₃ und siedet bei 122 ^oC. Zur Darstellung von Salpetersäure wird eine Folge mehrerer großtechnischer Reaktionen eingesetzt:
  1. Haber-Bosch-Verfahren: N₂ + 3 H₂ ⟶ 2 NH₃
  2. Ostwald-Verfahren (Ammoniak-Verbrennung) NH₃ +O₂ ⟶ NO
  3. Oxidation zu NO₂: NO +O₂ ⟶ NO₂ Weitere Oxidation und Hydrolyse NO₂ + O₂ + H₂O ⟶ HNO₃ In diesem letzten Schritt wird N₂O₄ in H₂O eingeleitet und dann bei einem Druck von 3-10 bar und einer Temperatur von 20-35 ^oC oxidiert: Die dabei ablaufenden Teilschritte sind
     • Disproportionierung in Salpetersäure und salpetrige Säure: N^IV₂O₄ + H₂O ⟶ HN^VO₃ + HN^IIIO₂
     • Zerfall und Disproportionierung von HNO₂: 3 HN^IIIO₂ ⟶ HN^VO₃ + 2 NO + H₂O
     • Reaktion des gebildeten NO mit Sauerstoff: 2 NO + O₂ ⟶ N₂O₄
  Weltweit werden 30 10⁶ t Salpetersäure pro Jahr hergestellt. Nach H₂SO₄ ist HNO₃ die zweitwichtigste Säure. Verwendung findet Salpetersäure:
  • für Düngemittel (vor allem NH₄NO₃)
  • für Sprengstoffe (KNO₃)
  • für die Nitrierung von Aromaten, Cellulose
  • zum Beizen von Edelstahl
  • als Oxidationsmittel.
  HNO₃ ist ein starkes Oxidationsmittel mit einem Normalpotential E⁰ von 0.96 V. Daher sind in HNO₃ Cu, Hg und Ag löslich, unlöslich sind dagegn Au und Pt (Bezeichnung: Scheidewasser, da Ag und Au sich in ihrer Löslichkeit unterscheiden). In konzentrierter HNO₃ sind die Metalle Cr, Al und Fe unlöslich, da sich bei diesen Metallen eine schwerlösliche Oxid-Schutzschicht bildet. Die genannten Metalle sind aber in verdünnter HNO₃ löslich. Die 3:1-Mischung von HNO₃ und HCl nennt man Königswasser, sie enthält aktives Cl^.. Nitriersäure ist eine Mischung aus HNO₃ und konzentrierter H₂SO₄. Sie enthält das NO₂⁺-Kation und kann daher zur Herstellung organischer Nitroverbindungen (elektrophile Substitution von Aromaten) eingesetzt werden.
  Nitrate enthalten das planar gebaute NO₃^--Anion und sind die Salze der Salpetersäure. Sie sind stabiler als die freie Säure, da viele mesomere Grenzformeln möglich sind. Alle Nitrate sind in Wasser löslich. Beim Erhitzen bildet die Alkalimetall-Nitrate Nitrite, Schwermetall-Nitrate reagieren dagegen zu den Oxiden und NO₂. Nitrate finden Verwendung
  • als Düngemittel, z.B. NaNO₃ (Chilesalpeter); NH₄NO₃.
  • als Explosivstoffe, z.B. KNO₃ (Salpeter) (Schwarzpulver) (zu Salpeter: CHIUZ 29, 8 (1995).)
  Derivate der Salpetersäure (Ersatz von -OH und -X) sind die Nitrylhalogenide z.B. NO₂F und NO₂Cl, wenig beständige, reaktionsfähige Gase.

6.5.2. Sauerstoffsäuren des Phosphors

Übersicht

• Phosphor ist immer tetraedrisch von O, P oder H koordiniert.
• Diese Tetraeder sind maximal eckverknüpft, nie kanten- oder flächenverknüpft.
• Jedes Tetraeder trägt immer mindestens ein doppelt gebundenen Sauerstoff.
• Das am Phophor direkt gebundene H-Atom ist nicht 'titrierbar'.
• Säuren mit -O-O-Gruppen heißen Peroxo-Säuren.
• Säuren mit P-P-Gruppen heißen Hypo-Säuren.
• Bei den Oxidationstufen gibt es - wie bei den Oxiden - wenn keine P-P-Bindungen vorliegen nur III und V. Säuren mit P-P-Bindungen können dann P^II oder P^IV enthalten. Säuren mit -O-O-Bindungen (Peroxo-Säuren) sind nur mit P^V bekannt.

• (1) H₃PO_n (n=2-6): Ortho-Säuren
• (2) H₄P₂O_n (n=4-8): Di-Säuren
• (3) Poly-Säuren
• (4) HPO_n-1 (n=3-4): Meta-Säuren

Abb. 6.5.2. Lagediagramm P-O-H ‣SVG

• Die Ortho-Säuren (1) bestehen aus PH₃ und unterschiedlich vielen O-Atomen. In Tabelle 6.5.1 von oben nach:
  • für die Säuren (protonierte Spezies) ergibt sich die folgende Reihe (s. auch Abb. 6.5.2.): PH₄⁺ ⟶ H₃PO ⟶ H₃PO₂ ⟶ H₃PO₃ ⟶ H₃PO₄ d.h. genauer:
    • O=PH₃: Phosphanoxid (nur in Form von Alkylderivaten bekannt)
    • O=P(OH)H₂: Phospinsäure = Phosphor(I)-Säure
    • O=P(OH)₂H: Phosphon-Säure = Phosphor(III)-Säure = Phosphorige Säure
    • O=P(OH)₃: Phosphor-Säure = Phosphor(V)-Säure
  • und für die Salze entsprechend: P^3- ⟶ PO^3- ⟶ PO₂^3- ⟶ PO₃^3- ⟶ PO₄^3- ⟶ PO₅^3- ⟶ PO₆^3-

    Abb. 6.5.2. Mono-Säuren ‣SVG

• Für die Di-Säuren (2) gibt es in Abbildung 6.5.3. eine gesonderte Übersicht. Formal werden hier in P₂H₄ Sauerstoff-Atome addiert, es ergeben sich analoge Reihen wie bei den Ortho-Säuren oben, allerdings sind jeweils zwei P-Atome für den O-Einbau möglich:

  Abb. 6.5.3. Di-Säuren ‣SVG

• Die Oligo- bis Poly-Säuren (3) liegen zwischen den Di- und den Meta-Säuren. Es sind nur Beispiele mit P^V bekannt.
• Die (4) Metasäuren HPO_m sind nur für m=2,3 bekannt; d.h. es gibt HP^IIIO₂ und HP^VO₃. HP^IIIO₂ sind das Endglied der Kondensation von phosphoriger Säure (nur Formal!!, P₆-Ring).
• Die letzte Gruppe (5) der Iso- und Ultra-Phosphorsäuren enthalten alle nur noch P^V.
• ??? Die Säuren mit P-P-Bindung enthalten Phosphor in den Oxidationssstufen +II und +IV. Es sind:
  • H₄P₂O₄: Hypo-DI-Phosphonsäure die nur 2-basig ist und von der sich Salze mit den Anionen H-PO₂-PO₂H^2- ableiten H₄P₂O₆: Hypo-DI-Phosphorsäure
  • Phosphorsäuren mit P-O-P-Brücken gibt es sowohl von P^III als auch von P^V.
  • Säuren mit P-O-O-P-Brücke (Peroxoverbindungen) enthalten immer Phosphor in der höchsten Oxidationsstufe +V.

• Die Gruppe (A) bilden alle P^V-Säuren, die durch Reaktion von P₄O₁₀ mit Wasser entstehen können. Nach Kondensationsgrad der Phosphat-Tetraeder sind dies:
  • H₃PO₄ (Phosphorsäure)
  • H₄P₂O₇ (Diphosphor-S.)
  • Triphosphate (Trimere) ...
  • ... Oligo-phosphate (Kettenstücke)
  • H_m+2P_mO_3m+1 (Metaphosphorsäure) (Ringe oder Ketten) (P/O=3)
  und bei weiterer Entwässerung:
  • Iso-Phosphorsäuren (verzweigte Ketten)
  • Ultraphosphate (P/O=2.5-3)
  • P₂O₅ (Endglied der Kondensation)
  Die Baugruppen in diesen Säuren/Salzen sind also:
  • isoliert: PO₄^3- (Ladung 3-)
  • Kettenende: O₃PO_1/2 (Ladung 2-)
  • Kettenglied: -O-POO^--O- = O₂PO_2/2^- (Ladung 1-)
  • Verzweigung: -O-OPO-O- = OPO_3/2⁰ (Ladung 0-)
  Die Benennung
  • Polyphosphate: Kettenglieder und Endglieder (lineare Ketten)
  • Metaphosphate: Ringe (nur Kettenglieder) (Formel: PO₃^-)
  • Ultraphosphate: mit Verzweigungsgliedern
  Die Strukturchemie der Salze ist fast genauso vielfältig wie die der Silicate, in Abb. 6.5.4. sind einige ausgewählte Beispiele zusammengestellt.

  Abb. 6.5.4. Strukturelemente in Phosphaten ‣SVG

• Die Gruppe (B) der P^III-Verbindungen entsteht formal bei der Hydrolyse von P₄O₆. Die einzelnen Verbindungen:
  • H₃PO₃: Phosphonsäure (früher Phosphorige S.)
  • H₄P₂O₅: Diphosphon-Säure
  z.B. allgemein: H_m+2P_mO_2m+1 nur formal Endglied: HPO₂ z.B. Hexameres mit P₆-Ring Enthalten P-P-Bindungen (Endglied der Hyposäuren)

• Die Säuren der Gruppe (C) (Hyposäuren) enthalten P-P-Bindungen. ?? zwischen P₂H₄ und O (ohne die mit O-Brücken)
• Die P^V-Peroxo-Verbindungen (Gruppe (D)) liegen auf dem Schnitt von H₂O₂ zu P₄O₁₀:
  • H₃PO₅: Peroxo-Phosphorsäure
  • H₄P₂O₈: Peroxo-DiPhosphor Säure
  • H₃PO₆: Di-Peroxo-Phosphor-Säure

Im Einzelnen

Orthophosphorsäure

1. nassen Weg, durch Umsetzung mit verdünnter H₂SO₄ Ca₃(PO₄)₂ + 3 H₂SO₄ ⟶ 3 CaSO₄ + 2 H₃PO₄ Diese Methode führt nur zu unsauberer Phosphorsäure, ist aber billig.
2. trockenen Weg, der zwar sehr viel teurer ist, aber auch zu sauberer Phosphorsäure führt. Zunächst wird weißer Phosphor hergestellt (s. Kap. 6.1) Ca₃(PO₄)₂ ⟶ P₄ der mit Luft zu P₄O₁₀ oxidiert wird. Durch Hydrolyse des Oxids ist damit die Herstellung von H₄P₄O₁₂ ⟶ H₄P₂O₇ ⟶ H₃PO₄ möglich.

1. H₂PO₄^-: Dihydrogenphosphate oder primäre Phosphate
2. HPO₄^2-: Hydrogenphosphate oder sekundäre Phosphate
3. PO₄^3-: Phosphate oder tertiäre Phosphate

• Ca²⁺: Umwandlung von unlöslichem Ca₃(PO₄)₂ in lösliche Verbindungen
  1. Der Aufschluß mit halbkonz. H₂SO₄ liefert Superphosphat: Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ ⟶ Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄ Dieser Prozess verbraucht 60 % aller H₂SO₄! Davon gehen 2/3 in GIPS!!!
  2. Der Aufschluß mit H₃PO₄ führt zu sogenanntem Doppelsuperphosphat: Ca₃(PO₄)₂ + 4 H₃PO₄ ⟶ 3 Ca(H₂PO₄)₂ Hiebei bleiben keine schwerlöslichen Anteile.
  3. Der trockene Aufschluß mit Soda, Kalk und Alkalimetallsilicaten (1200 ^oC, Drehrohrofen) liefert sog. 'Glühphosphat' der Zusammensetzung 3 CaNaPO₄ ^. Ca₂SiO₄ Dieser Langzeitdünger ist nicht wasserlöslich, sondern wird nur durch die organischen Säuren der Pflanzen aufgeschlossen.
• NH₄⁺ immer als (NH₄)₂HPO₄ durch Einleiten von NH₃ in H₃PO₄: H₃PO₄ + 2 NH₃ ⟶ (NH₄)₂HPO₄ als Bestandteil von Mischdüngern wie
  • Hakaphos (mit Harnstoff und KNO₃)
  • Leunaphos (mit (NH₄)₂SO₄)
  • Nitrophoska (mit (NH₄)₂SO₄ und KNO₃)

Weitere Phosphor(V)-Säuren

• H₄P₂O₇, Diphosphorsäure, ist ein farbloser, glasiger Feststoff, der sich in Wasser gut löst. Die Säurestärke übersteigt die von H₃PO₄. Die Darstellung ist auf zwei Wegen möglich:
  • Erhitzen von H₃PO₄ (Kondensation): 2 H₃PO₄ ⟶ H₄P₂O₇ + H₂O Hierbei entstehen als Nebenprodukte Polyphosphate.
  • Aus dem Na-Salz Na₄P₂O₇ über H-Ionenaustauscher.
  Abgeleitete Salze: sind:
  • H₂P₂O₇^2- und
  • Diphosphate P₂O₇^4-, die beim Erhitzen von Hydrogenphosphaten gebildet werden (Analytik!) 2 HPO₄^2- ⟶ P₂O₇^4- + H₂O

• Polyphosphorsäuren mit linearen Ketten und der allgemeinen Formel H_n+2P_nO_3n+1, z.B. dem Triphosphat Na₅P₃O₁₀, das wegen der Bildung von Komplexen mit Ca als Wasserenthärter eingesetzt wurde und früher bis 40 % der Waschmittel ausmachte. Wegen der Eutrophierung (Überdüngung von Gewässern) (CHIUZ 82, 201 (1988)) ist es heute durch Zeolithe verdrängt. Die Darstellung verläuft nach: 2 Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ ⟶ Na₅P₃O₁₀ + 2 H₂O Hochmolekulare Polyphosphate, die meist nicht genau charakterisiert sind, sind:
  • Graham'sches Salze: Erhitzen von NaH₂PO₄ auf 625 ^oC; n=30-90
  • Kurroll: aus Graham durch Tempern: Spiralketten
  • Madrell-Salz: aus Graham durch Tempern, n=16-32
• Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n), die Ringe bilden:
  • Vierringe: Cyclo-tetra-meta-phosphorsäure: (HPO₃)₄)
  • Dreiringe: Cyclotri-meta-phosphorsäure: (HPO₃)₂ )

• Ultraphosphorsäuren, bei denen auch Verzweigungen der Ketten vorkommen (s. Abb. 6.5.4.).

• P₂O₅, wo jedes Phosphoratom verzweigend ist.

Niedere Phosphor-Säuren (mit P^III und P^I)

Abb. 6.5.5. Frostdiagramm von P-O-Spezies ‣SVG

• Die Phosphonsäure (früher: Phosphorige Säure) H₃P^IIIO₃ bildet farblose Kristalle, die bei 70^oC schmelzen. Als zweibasige Säure bildet sie zwei Arten von Salzen,
  • die Hydrogenphosphonate H₂PO₃^- und
  • die Phosphonate, HPO₃^2-
  Phosphonsäure ist ein starkes Reduktionsmittel (P^III ⟶ P^+V + 2 e^-). Zur Darstellung kann PCl₃ hydrolysiert werden: PCl₃ + 3 H₂O ⟶ H₃PO₃ + 3 HCl Beim Erhitzen auf 200^oC disproportioniert sie in PH₃ und Phosphorsäure: 4 H₃P^IIIO₃ ⟶ 3 H₃P^VO₄ + P^-IIIH₃
• H₃P^IO₂, die Phosphinsäure (früher: hypophosphorige Säure) bildet weiße Blättchen, die bei 26 ^oC schmelzen. Es handelt sich um eine mittelstarke, einbasige Säure und ein stärkeres Reduktionsmittel als Phosphonsäure. Beim Erwärmen auf 130-140^oC disproportioniert sie in Phosphan und Phosphonsäure 3 H₃PO₂ ⟶ P^-IIIH₃ + 2 H₃P^+IIIO₃ Phosphinsäure entsteht beim Erwärmen von weißem Phosphor (P₄) in Wasser: P₄ + 6 H₂O <-⟶ P^-IIIH₃ + 3 H₃P^+IO₂ wenn man das Gleichgewicht durch Ausfällen des Ba-Salzes nach rechts verschiebt.

Peroxophosphorsäuren

• H₄P₂O₈, die Peroxodiphosphorsäure wird durch anodische Oxidation von Phosphaten hergestellt: 2 PO₄^3- ⟶ P₂O₈^4- + 2 e^- Sie hat vor allem oxidierende Wirkung, bei den entsprechenden Reaktionen entstehen normale Phosphate.
• Die Peroxomonophosphorsäure H₃PO₅ entsteht bei der Hydrolyse der Peroxo-Di-Säure: H₄P₂O₈ + H₂O ⟶ H₃PO₅ + H₃PO₄ und hat wie diese oxidierende Wirkung.