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Chemie der Nichtmetalle

6. Pnicogene (Pentele): N, P, As

6.5. Sauerstoffsäuren

6.5.1. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

Übersicht

Stickstoff bildet im wesentlichen drei Sauerstoffsäuren mit Stickstoff in den Oxidationsstufen +I, +III und +V, die sich durch die allgemeine Formel HNOn (n=1...3) beschreiben lassen: Sehr instabil sind dagegen die Peroxosäuren, Darüberhinaus gibt es... Für die Redox-Chemie ist wieder das Frost-Diagramm (s. Abb. 6.5.1.) wichtig. Es zeigt, daß generell N2 und auch N2O die Produkte von Symproportionierungsreaktionen zwischen Stickstoff-Spezies sind und Stickstoffverbindungen mit N in höheren Oxidationsstufen starke Oxidationsmittel sind (positive Steigung!). Dagegen zeigt das Diagramm der P-Spezies in Abb. 6.5.5., daß hier umgekehrt Phosphorverbindungen mit P in niedrigen Oxidationsstufen starke Reduktionsmittel darstellen.
Abb. 6.5.1. Frostdiagramm von N-O-Spezies SVG

Im Einzelnen

sind die wichtigen Stickstoff-Sauerstoffsäuren (geordnet nach steigender OS und steigender technischer Bedeutung):

6.5.2. Sauerstoffsäuren des Phosphors

Während von Stickstoff nur vergleichsweise wenige Sauerstoffsäuren und Salze bekannt sind, bildet die Gruppe der P-Sauerstoffsäuren eine extrem vielfältige Verbindungsklasse. Vergleichbar ist auch die Situation in der 4. Hauptgruppe: Vom Kohlenstoff gibt es nur die Kohlensäure, die Kieselsäuren und vor allem ihre Salze, die Silicate, stellen eine praktisch unendlich vielfältige Verbindungsklasse dar.

Übersicht

In Tabelle 6.5.1. sind die Phosphorsäuren mit Namen, Formeln und ihren Salzen nach Oxidationszahlen am Phosphor geordnet, die Abbildung 6.5.2. zeigt sie im Dreiecksdiagramm P-O-H. Vor der Betrachtung der Details lassen sich wieder einige allgemeine Gemeinsamkeiten festhalten: In der Übersichtstabelle 6.5.1 nimmt in einer Zeilen der Verknüpfungsgrad der Tetraeder zu, das H/P-Verhältnis ab. In den Spalten nimmt von oben nach unten das Verhältnis O/P und damit die Oxidationsstufe am Phosphor zu. Oben stehen damit auch die Säuren mit P-P-Bindungen, unten die mit O-O-Bindung.
Allgemeine Formel OS (1) H3POn, m=1 (2) H4P2On, m=2 (3) Kondensation (...Oligo-.. Poly-Säuren) (4) Meta-S.
Mono-Säuren Di-Säuren m=∞
n Formel Säure (Salze) n Formel Säure (Salze) Formel Säure (Salze)
+1 2 H3PO2 Phosphin-S. (Phosphinate)
+2 4 H4P2O4 Hypodiphosphon-S. (Hypodiphosphonate)
Hm+2PmO2m+1 +3 3 H3PO3 Phosphon-S. (Phosphonate) 5 H4P2O5 Diphosphon-S. (Diphosphonate) ... HPO2 Metaphosphorige S.
Hm+2PmO2m+2 +4 6 H4P2O6 Hypodiphosphor-S. (Hypodiphosphate)
Hm+2PmO3m+1 +5 4 H3PO4 Phosphor-S. (Phosphate) 7 H4P2O7 Diphosphor-S. (Diphosphate) ... HPO3 Metaphosphor-S. (Metaphosphate)
Peroxo- Verbindungen +5 8 H4P2O8 Peroxodiphosphor-S. (Peroxodiphosphate)
5 H3PO5 Peroxophosphor-S. (Peroxophosphate)
6 H3PO6 Diperoxophosphor-S. (Diperoxophosphate)
Tab. 6.5.1. Übersicht zu den Sauerstoffsäuren des Phosphors

Wie bei den Sauerstoffsäuren des Schwefels kann man die Vielzahl der Säuren nach unterschiedlichen Aspekten einteilen: Verfolgt man die Spalten der Tabelle 6.5.1, erhält man die Klassifizierung nach allgemeinen Formeln (Säure-Typen): Diese Säuretypen sind im Lagediagramm Abbbildung 6.5.2. mit Zahlen gekennzeichnet:
Abb. 6.5.2. Lagediagramm P-O-H SVG
Die Gruppen sind ganz formal: Einteilung der Sauerstoffsäuren des Phosphors nach Oxidationsstufen (und enthaltenen Baugruppen) ist aus chemischer Sicht natürlich viel sinnvoller als die Formel-mässige Klassifizierung. Danach kann man die Säuren mit Phosphor in der Oxidationsstufe +V (Gruppe A) und +III (Gruppe B) unterscheiden, verfolgt werden die Zeilen der Tab. 6.5.1. Sauerstoffsäuren mit Phoshor in anderen Oxidationsstufen sind die Hypo-Verbindungen, die Peroxo-Säuren enthalten -O-O-Baugruppen:

Im Einzelnen

Orthophosphorsäure
H3PO4 (Orthophosphorsäure und Phosphate). Die freie Säure ist gut wasserlöslich und kristallisiert in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 42 oC. Im Handel ist sie als 85 %ige, wegen der Ausbildung von H-Brücken sirupösen Flüssigkeit. Es handelt sich um eine drei-basige mittelstarke Säure. Die Darstellung aus natürlich vorkommendem Ca3(PO4)2 ist möglich auf dem
  1. nassen Weg, durch Umsetzung mit verdünnter H2SO4
    Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ---> 3 CaSO4 + 2 H3PO4
    Diese Methode führt nur zu unsauberer Phosphorsäure, ist aber billig.
  2. trockenen Weg, der zwar sehr viel teurer ist, aber auch zu sauberer Phosphorsäure führt. Zunächst wird weißer Phosphor hergestellt (s. Kap. 6.1)
    Ca3(PO4)2 ----> P4
    der mit Luft zu P4O10 oxidiert wird. Durch Hydrolyse des Oxids ist damit die Herstellung von
    H4P4O12 ---> H4P2O7 ---> H3PO4
    möglich.
Die Phosphorsäure bildet als dreiprotonige Säure drei Reihen von Salzen:
  1. H2PO4-: Dihydrogenphosphate oder primäre Phosphate
  2. HPO42-: Hydrogenphosphate oder sekundäre Phosphate
  3. PO43-: Phosphate oder tertiäre Phosphate
Phosphathaltige Düngemittel sind vor allem Ca2+- oder NH4+-Salze: Weitere Verwendung finden Phosphate in Waschmittel (früher), Lebensmitteln (Cola, Puddingpulver) und zur Zn-Phosphatierung (Korrosionsschutz).
Weitere Phosphor(V)-Säuren
... entstehen durch zunehmende Kondensation (Wasserabspaltung, strukturell Verknüpfung der PO4-Tetraeder) ... ... weitere Kondensation führt zunächst zu ... ... und weitere Kondensation zu den ... ... und das ENDE der Kondensation ist das Anhydrid ...
Niedere Phosphor-Säuren (mit PIII und PI)
Die Redoxchemie der P-Säuren läßt sich wieder dem Voltäquivalent-Diagramm (Abb. 6.5.6.) entnehmen.
Abb. 6.5.5. Frostdiagramm von P-O-Spezies SVG
Diese zeigt, dass alle Phosphorsäuren mit Phosphor in niedrigen Oxidationsstufen relativ starke Reduktionsmittel sind (negative Steigung).
Peroxophosphorsäuren
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