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Inhalt 1. Einleitung 2. Wasserstoff 3. Edelgase 4. Halogene 5. Chalkogene 6. Pentele 7. Tetrele 8. Bor
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Chemie der Nichtmetalle

7. Elemente der 4. Hauptgruppe (Tetrele): C, Si

7.4. Chalkogenide

7.4.1. CO, CO2 und Carbonate

Neben den bekannten Oxiden von Kohlenstoff, dem Monoxid CO und dem Kohlen(stoff)dioxid CO2 kennt man die Suboxide C3O2, C4O2 und C5O2.

7.4.2. SiO2

Im folgenden soll nur eine kurze Einführung in die Strukturprinzipien der Silicate gegeben werden. Eine recht ausführliche Darstellung dieses Themas findet sich in der Spezialvorlesung Silicatchemie. Daher sind die folgenden Sachen nicht aktuallisiert.

Bereits von der einfachen chemischen Verbindung SiO2 gibt eine Reihe unterschiedlicher Modifikationen. Die wichtigsten hier als VRML-Bilder:

Genauere Erklärungen hierzu (inkl. der Phasenbeziehungen, Synthesen usw.) finden sich in der Vorlesung Strukturchemie der Oxide im Kap. 2.5.) .

In der Natur kommt SiO2 kristallin als α-Quarz vor. Quarz ist Hauptbestandteil von Granit, Sandstein usw. Ausgeprägte Einkristalle nennt man Bergkristalle, gefärbte Varietäten sind Amethyst, Citrin und Rauchquarz. Man kennt abhängig von Druck und Temperatur insgesamt ca. 22 Phasen von SiO2, allerdings sind nur 12 davon chemisch reines SiO2.

7.4.3. Kieselsäuren und Silicate

Silicate sind Verbindungen die formal gebildet werden, wenn SiO2 mit verschiedenen Metalloxiden umgesetzt wird. Da sowohl Silicium als auch Sauerstoff und die diversen Metall-Oxide in der Natur extrem häufig sind, sind Silicate von großer Bedeutung. Im Labor können Silicate aus SiO2 und Lauge oder auch aus Si und Lauge erhalten werden:
Si + 2 NaOH + H2 O ---> Na2 SiO3 + 2 H2
Formal sind die Silicate Salze der verschiedenen Kieselsäuren, z.B. der Orthokieselsäure (H4SiO4) oder der Metakieselsäure (H2 SiO3). Umgekehrt kann entsprechend zur Darstellung von Kieselsäuren die Umsetzung:
Na2 SiO3 + 2 HCl ---> H2 SiO3 + 2 NaCl
verwendet werden. Viele technische Produkte, die z.T. wenig definiert sind, leiten sich von Kieselsäuren ab, z.B.

Silicate sind Hauptbestandteil der Erdkruste. Sie enthalten neben Silicium und Sauerstoff verschiedene Metall-Kationen wie z.B. Na+, K+, Ca2+ usw. Ihre Strukturen lassen sich sämtlich aus über O-Ecken unterschiedlich verknüpften SiO4-Tetraedern beschreiben. Je nach Zusammensetzung ergeben sich dabei Bauverbände 'zwischen' den Grenzfällen:


Die folgenden Abbildungen zeigen Beispiele für Silicate im wesentlichen geordnet nach fallendem O:Si-Verhältnis (entsprechend der Strunz-Systematik, Benennung nach Liebau) In allen Fällen sind die SiO4-Tetraeder blau dargestellt, die weiteren Kationen sind durch Kugeln gekennzeichnet. In einzelnen Strukturen sind auch die Koordinationspolyeder um die Kationen mit eingezeichnet. Die VRML-Bilder enthalten nur die Polyeder!

Insel-(Neso)-Silicate (s. auch hier)

Die Insel- oder Neso-Silicate enthalten isolierte SiO4-Tetraeder mit der Formalladung 4-.

In der Gruppe der Olivine wird die negative Ladung der Silicat-Anionen durch zwei zweiwertige Kationen/pro Si-Atom ausgeglichen; die Formel ist demnach A2SiO4. Olivine sind Mischkristalle aus den Phasen Mg2SiO4 (Forsterit) und Fe2SiO4 (Fayalit). Die isolierten [SiO4]4--Tetraeder sind hier blau, die Oktaeder um Mg rot dargestellt. In der Darstellung einer Schicht sind die isolierten Tetraeder und die verzweigten kantenverknüpften Ketten aus [AO6]-Oktaedern gut zu erkennen. Bei der Anordnung dieser Schichten zur Gesamtstruktur bleiben die Tetraeder isoliert, die Oktaeder sind an keiner Stelle über Flächen verknüpft, obwohl die dichten O-Schichten senkrecht zur Zeichenebene mit der Stapelfolge ABAB angeordnet sind.

Die Gruppe der Granate basiert dagegen auf einer kubisch dichten Kugelpackung von Oxid-Ionen. Hier gleichen 2- und 3-wertige Kationen die Ladung der Silicatanionen aus. Der allgemeine Formeltyp ist A3B2[SiO]4. Die 2-wertigen A-Kationen sind 8-fach, die 3-wertigen B-Kationen 6-fach von Oxid-Ionen umgeben. Beispiele für Granate sind:
Name Formel Farbe
Pyrop Mg3Al2[SiO]4 rotbraun
Almandin Fe3Al2[SiO]4 blutrot
Grossular Ca3Al2[SiO]4 bräunlich
Andradit Ca3Fe2[SiO]4 gelbgrün
Spessartin Mn3Al2[SiO]4 gelbrot
Uwarowit Ca3Cr2[SiO]4 dunkelgrün

Gruppen-(Soro)-Silicate (s. auch hier)

Die Gruppen- oder Soro-Silicate enthalten über Ecken zu kleineren Einheiten verknüpfte Silicat-Tetraeder. Disilicate enthalten das Anionen Si2O76-, das aus zwei über eine gemeinsame O-Ecke verknüpften SiO4-Tetraedern aufgebaut ist. Wichtigstes Mineral dieser Gruppe ist der Thortveitit (Sc,Y)2[Si2O7]. Technisch wichtig (Hochofenschlacke, Zementklinker) ist der in der Natur nur seltene Rankinit Ca2Si2O7 Links eine Abbildung von Rankinit (Ca: graue Kugeln), rechts die Struktur des Minerals Zunyit (Al13Si5O20(OH)14F4Cl) , in dem die seltenen pentameren Silicatanionen [Si5O16]12- vorliegen. Die 12 Oktaeder und das eine Tetraeder um Al, die gemeinsam die von den Heteropolysäuren bekannte Keggin-Struktur bilden, sind grün dargestellt. Die Halogenid-Ionen sind als rote Kugeln gekennzeichnet.

Ring-(Cyclo-)-Silicate (s. auch hier)

In den Ring- oder Cyclo-Silicaten sind [SiO4]-Tetraeder über zwei der vier Ecken so miteinander verknüpft, daß letztlich Ringe unterschiedlicher Größe entstehen. Die kleinsten Ringe sind die Dreiringe [Si3O9] 6- wie sie z.B. im Benitoit (BaTi[Si3O9]) vorliegen. Die Abbildung links zeigt die Struktur, die Ba2+-Ionen sind grau die Ti4+-Ionen rot gezeichnet.
In der Mitte sind die Vierring-Anionen [Si4O12]8- im Sr-Tetrasilicat Sr4[Si4O12] dargestellt (Sr=graue Kugeln). Rechts die Sechsring-Anionen [Si6O18]12- im Beryll Al2Be3[Si6O18] (Be=grau, Al=rot) (Edelstein-Varietäten des Berylls sind Smaragd (Al3+ durch Cr3+ ersetzt) und Aquamarin (Ersatz von Al3+ durch Fe2+/3+). Turmaline enthalten ebenfalls Sechsringe. Es handelt sich um eine Reihe isotyper Phasen der Zusammensetzung (Na,Ca)(Mg,Fe,Al,Li)[(OH)4/(BO3)3/Si6O18] (Beispiel: Schörl=schwarzer Turmalin mit einem Na+ und drei Fe2+-Ionen pro Formeleinheit).

Die Ringe können auch zu Doppelringen (s. auch hier) verknüpft sein. Beispiel für ein Mineral mit 4-er-Doppelringen ist der Ekanit (ThKCaNa[Si8O24]) . In der Abbildung unten sind die Th-Ionen grau, K schwarz und Ca/Na weiss dargestellt.
Im Milarit (KCa2AlBe2[Si12O30]) (Abb. oben rechts, K: weiss, Ca: grün, Al/Be: rot, H2O: grün) liegen entsprechend Doppelsechsringe [Si12O30]12- vor.

Ketten/Band-(Ino)-Silicate (s. auch hier)

Die Ketten- und Bandsilicate enthalten eindimensonal unendlich ausgedehnte Silicat-Teilstrukturen. Einfachketten bestehen nur aus einer Silicattetraederkette. Je nach Translationsperiode der Kette unterscheidet man Einer-Einfachketten (Identität nach einem Tetraeder), Zweier-Einfachketten (Identität nach zwei Tetraedern) und so fort. In den Bandsilicaten sind zwei oder mehrere Einfachketten zu Bändern verknüpft.

Einfachketten
Einer-Einfachketten sind nicht bekannt. Die Minerale mit Zweiereinfachketten lassen sich nach der Zellmetrik zwei unterschiedlichen Gruppen zuordnen:
Orthopyroxene (Laueklasse mmm) Klinopyroxene (Laueklasse 2/m)
Enstatit Mg2[Si2O6] Klinoenstatit Mg2[Si2O6]
Braunit (Mg,Fe)2[Si2O6] Diopsid CaMg[Si2O6]
Unten sind als Beispiele der Klinoenstatit Mg[SiO3] (links) und BaSiO3 (Mitte) dargestellt. Die Erdalkalikationen sind jeweils als graue Kugeln gezeichnet.
In den Silicaten mit Dreier-Einfachketten (z.B. im Wollastonit Ca[SiO3] (Abb. oben rechts) wird die Identität erst nach drei Tetraedern erreicht. Die Bandsilicate werden auch Amphibole oder Hornblenden genannt. Als Beispiel für diese Silicatgruppe ist die Zweier-Doppelkette im Tremolit ( Ca2Mg5[Si8O22(OH)2) gezeigt. Die Sauerstoff-Oktaeder um Mg2+ sind rot dargestellt.

Schicht-(Phyllo)-Silicate (s. auch hier)

Die Schichtsilicate bestehen aus Tetraederschichten (TS), die durch Kondensation von Zweier-Einfachketten aufgebaut werden können. Die Tetraeder einer Schicht sind dabei alle in eine Richtung ausgerichtet und es ist stets eine Oktaederschicht (OS) ankondensiert. Je nachdem, wie die Oktaederschicht aufgebaut ist, unterscheidet man in tri-oktaedrische (Oktaederschichten wie z.B. Mg(OH)2) und di-oktaedrische (Oktaederschichten wie z.B. in Al(OH)3) Schichtsilicate. Die weitere Unterteilung erfolgt nach der Schichtenfolge in kationenarme Schichtsilicate (Schichtfolge TS-OS-TS) und kationenreiche Schichtsilicate (Schichtfolge Ts-OS). Aus diesen beiden Unterscheidungen folgen die folgenden Zusammensetzungen:
Mg(OH)2-OS Al(OH)3-OS
TS-OS kationenreich M3(OH)4[T2O5] M2(OH)4[T2O5]
TS-OS-TL kationenarm M3(OH)2[T4O10] M2(OH)2[T4O10]
Als Beispiel sind in den untenstehenden Abbildungen Muskovit (ganz links), Kaolin (halblinks), Talk (halbrechts) und Serpentin (ganz rechts) dargestellt.

Gerüst-(Tecto)-Silicate (s. auch hier)

Die SiO4-Tetraeder sind wie in den Modifikationen von SiO2 über alle Ecken zu einem dreidimensionalen Raumnetz verknüpft. Es handelt sich eigentlich um Alumosilicate, in denen ein Teil des Si durch Al ersetzt ist und die dadurch entstehende negative Gerüstladung wird durch Kationen ausgeglichen. Die Darstellung der Tetraeder (links) ist sehr unübersichtlich, daher werden meist vereinfacht nur noch die Si-Zentren dargestellt. 'Bindungen' bedeuten dann Verknüpfungen zwischen SiO4-Tetraedern über ein gemeinsames O-Atom (Abbildungen rechts).
Feldspäte
VRML (Anorthit)

Sodalithe
Sodalith (VRML);
Zeolithe

7.4.4. Weitere Chalkogenide

Von allen Tetrel-Elementen gibt es außer den Di- auch die Monochalkogenide, in denen sich wieder die typische Änderungen der Koordinationszahlen bemerkbar macht (vergl. mit AX-Salzen). Vom Silicium kennt man das instabiles Molekül SiO, das beim Abschrecken in eine zwar sehr luftempfindliche aber zur Herstellung von SiO2-Schutzschicht geeignete Glas-Modifikation übergeht. SiS bildet eine Überstruktur zum isosteren (!) schwarzen Phosphor. SiS2 kristallisiert in einer Kettenstruktur (Fasern), in der kantenverknüpfte Tetraeder vorliegen (vgl. BeF2).

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