2.7. Chalkogen-Oxide

2.7.1 S-Oxide

Es sind ingesamt mindestens dreizehn verschiedene Oxide des Schwefels bekannt, die drei prinzipiell verschiedenen Gruppen zugeordnet werden können:

niedere Oxide
gewöhnliche Oxide (SO₂ und SO₃)
thermisch instabile Moleküle (S₂O, S₂O₂, SO₄ ...)

1. Niedere Oxide

Bekannte niedere Oxide (=sauerstoffarme Oxide) sind die Verbindungen S_nO (mit n=5-10) und S_nO₂ (mit n=6,7). Beide Reihen leiten sich von den korrespondierenden cyclo-S_n-Spezies durch Addition von einem bzw. zwei O-Atomen an den Ring ab. Entsprechend lassen sie sich auch durch Oxidation von S_n darstellen.

2. Gewöhnliche Oxide

Die beiden gewöhnlichen Oxide sind SO₂ und SO₃:
S^IVO₂, das Anhydrid der schwefligen Säure, ist bei Normalbedingungen ein stechend riechendes farbloses Gas mit einem Siedepunkt von -10 ^oC und einem Schmelzpunkt von -75.5 ^oC. Es wird großtechnisch durch Verbrennen von Schwefel bzw. durch Pyritröstung (FeS₂ + O₂ --> Fe₂O₃ + SO₂) hergestellt. Im Labor läßt es sich nach NaHSO₃ + H₂SO₄ --> H₂SO₃ + NaHSO₄ (Entwässern von schwefliger Säure) gewinnen. In allen Aggregatzuständen liegen Moleküle mit einem S-O-Abstand von 143 pm und einen O-S-O-Winkel von 119.5 ^o vor (Doppelbindungsanteil durch Beteiligung von d-Orbitalen des S).
S^VIO₃ ist das Anhydrid der Schwefelsäure und wird daher großtechnisch (durch Oxidation von SO₂ mit Pt, V₂O₅ oder NO als Katalysator) dargestellt. SO₃ bildet drei verschiedene kristalline Modifikationen:

gas		flüssig		1		2		3
SO₃ (gas)	-> 44^oC ->	SO₃ (fl.)	-> 17^oC ->	gamma-SO₃	H₂O Spuren	ß-SO₃	nur direkt aus dem Gas, -80^oC	alpha-SO₃
trig. planare SO₃ Moleküle,				eisartig		asbestartig		Schicht, Mp: 62 ^oC
im Gleichgewicht mit cyclischen Trimeren S₃O_9/								Ketten wie in der ß-Form, aber
D_3h				orthorhombisch		monoklin		zu Schichten verknüpft
S-O: 143 pm				S-O: 162 pm (im Ring); 137-143 pm (exo-O)		S-O: 162 pm (in der Kette); 141 pm (exo-O)		thermodynamisch stabil

(zum Vergleich der Bindungslängen: S-O: 170 pm, S=O: 146 pm)

Im Handel ist sowohl festes SO₃, eine Mischung der ß- und der alpha Form (MP: -40 ^oC) als auch die flüssige Form, die nur durch Zusatz von Borsäure usw. stabilisiert ist.

3. Instabile Moleküle

Weitere metastabile Oxide sind:

S₂O entsteht (neben SO₂) bei der partiellen Verbrennung von S bei geringen O₂-Partialdrucken. Das Molekül, das aus Mikrowellen-Spektren bekannt ist, ist wie SO₂ oder auch O₃ gewinkelt gebaut (S=S: 188.4 pm, S=O: 146.5 pm; S-S-O-Winkel: 118 ^o).
SO und S₂O₂ entstehen auf ähnlichem Weg wie S₂O. Wie O₂ ist es paramagnetisch (S=O: 148.1 pm). S₂O₂ ist wie H₂O₂ gebaut.
Die Polymerengemische SO_(3-4) entstehen durch Einwirkung von stiller elektrischer Entladung auf SO₂/O₂-Gemische. Vermutlich liegen Ketten [-SO₂-O-O]_x vor.
SO₄ kann durch Photolyse von SO₃/O₃-Gemischen unterhalb 78 K abgefangen werden. Es ist das Anhydrid der Peroxoschwefelsäure, die Struktur des Moleküls ist unbekannt.

2.7.2 Se-Oxide

Selen bildet Oxide mit Selen in der Oxidationsstufe VI und IV sowie ein gemischtvalentes Oxid.

2.7.1. Struktur von SeO₂ (Selenolit) 2.7.2. Struktur von SeO₃ 2.7.3. Struktur von Se₂O₅

SeO₂ (Selenolit, s. Abb. 2.7.1.) enthält Se^IV, ist also das Anhydrid der selenigen Säure. Es bildet weiße Kristalle, die bei 340 ^oC schmelzen. Es kann entweder durch Entwässern von H₂SeO₃ oder auch direkt aus den Elementen dargestellt werden. Die Struktur weist unendliche Ketten flacher SeO₃-Pyramiden auf (Se-O in der Kette: 178 pm, exo-Se-O: 173 pm).

Das dem SO₂ entsprechende Molekül SeO₂ ist nur in der Gasphase existiert. Aus IR-Spektren ist auch das Dimere (ebenfalls in der Gasphase) bekannt.

Se^VIO₃, das Anhydrid der Selensäure, läßt sich aus K₃SeO₄ und SO₃ darstellten, da es ein stärkeres Oxidationsmittel als SO₃ ist. Aus der so entstehenden Mischung von SeO₃ und SO₃ kann SO₃ abdestilliert werden. Se^VIO₃ bildet farblose hygroskopische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118 ^oC. Die Struktur (Abb. 2.7.2.) zeigt Se₄O₁₂-Tetramere gemäß [SeO₂O_(2/2)]₄.

Das gemischtvalente Se^IV,VI-Oxid Se₂O₅ entsteht durch thermische Zersetzung von SeO₃. Mit Wasser entstehen entsprechend Selen- und selenige Säure. Die Struktur (s. Abb. 2.7.3.) enthält Ketten, die alternierend aus flachen Pyramiden Se^IVOO_2/2 und Tetraedern Se^VIO₂O_2/2 bestehen.

2.7.3 Te-Oxide

Wie beim Selen gibt es auch beim schwereren Homologen Tellur Oxide mit Te^IV und Te^VI sowie gemischtvalente Oxide.

Das Dioxid Te^IVO₂ bildet zwei verschiedene Modifikationen (alpha- und ß-Form). In beiden ist Tellur vierfach koordiniert, wobei die Geometrie entsprechend der stereochemischen Aktivität des Lone-Pair einer ψ-trigonalen Bipyramide (vier O-Atome an den vier der fünf Ecken einer trigonalen Bipyramide) entspricht.
ß-TeO₂ (Tellurit) (Abb. 2.7.4.) kommt natürlich vor, läßt sich aber im Labor entweder aus den Elementen oder durch Zersetzung des Nitrates herstellen. Die gelbe, orthorhombische Hochdruckform bildet eine Schichtstruktur aus kantenverknüpften trigonalen Psi-Pyramiden. Zwei ψ-Bipyramiden sind zunächst über eine Kante zu Dimeren verknüpft. Diese sind über alle freien Sauerstoffatome weiter verbunden: Te₂O₂O_4/2.
alpha-TeO₂ (Paratellurit) (Abb. 2.7.5.) kann nur künstlich hergestellt werden. Er bildet farblose, tetragonale Kristalle mit Rutil-ähnlicher Struktur. Die ψ-trigonalen Bipyramiden TeO₄ sind im Paratellurit nicht nur zu Schichten, sondern dreidimensional verknüpft.

Daneben existiert ein Hochdruckphase von TeO₂ mit einer CaCl₂-verwandten Struktur.

2.7.4. Schichtstruktur von TeO₂ (Tellurit) 2.7.5. Raumnetzstruktur von TeO₂ (Paratellurit) 2.7.6. Struktur von TeO₃ 2.7.7. Struktur von Te₂O₅

Te^VIO₃ kommt ebenfalls in zwei Modifikationen vor: Die gelb-orange alpha-Form entsteht durch Entwässern von H₆TeO₆ mit konzentrierter H₂SO₄ bei 600^oC und O₂-Atmosphäre. Es liegt der VF₃-Typ vor, der ähnlich wie ReO₃ aus einem dreidimensionalen Verband aus über alle Ecken verknüpften Oktaedern aufgebaut ist (s. Abb. 2.7.6.). Der VF₃- kann aus dem ReO₃-Typ durch Verdrehung der Oktaeder um ihre dreizählige Achse abgeleitet werden.

Die graue alpha-Form von TeO₃ kann aus der ß-Form in einem geschlossenen Rohr (12 h, O₂-Atmosphäre, 300 ^oC) hergestellt werden.

Die Struktur des gemischtvalenten Oxids Te₂O₅ = Te^IVTe^VIO₅ (Abb. 2.7.7.) besteht aus Te^VIO₆-Oktaedern, die über vier Ecken zu Schichen (wie Sb^V in Sb₂O₄) verknüpft sind (s. a. K₂NiF₄-Typ). Die Te^IV-Atome befinden sich zwischen den Schichten in der typischen ψ-trigonal-bipyramidalen Koordination durch Sauerstoff.

Ein weiteres gemischtvalentes Oxid ist Te₄O₉ (Te^IV₃Te^VIO₉) mit einer komplizierten Struktur aus Te^IV Oktaederschichten und Ähnlichkeiten mit Te₂O₅.

2.7.4 Po-Oxide

PoO₂ ist das einzige bekannte Oxid von Polonium. Es läßt sich aus den Elementen darstellen und kristallisiert in zwei verschiedenen Modifikationen: Die gelbe Tieftemperaturphase hat die Fluorit-Struktur (mit Sauerstoff-Defizit), die Struktur der roten tetragonalen Hochtemperaturform ist unbekannt.

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2.7.1. Struktur von SeO₂ (Selenolit)	2.7.2. Struktur von SeO₃	2.7.3. Struktur von Se₂O₅


2.7.4. Schichtstruktur von TeO₂ (Tellurit)	2.7.5. Raumnetzstruktur von TeO₂ (Paratellurit)	2.7.6. Struktur von TeO₃	2.7.7. Struktur von Te₂O₅