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Vorlesung: Silicatchemie

2. Insel(Neso)-Silicate

2.1 Olivin

Die Struktur des Olivin Mg2[SiO4] läßt sich ausgehend von einer hexagonal dichtesten Packung der Sauerstoffionen (Schichtfolge ..ABAB..) beschreiben, in der - entsprechend der Stöchiometrie - 1/8 der Tetraederlücken von den Si-Ionen besetzt sind, und zwar in der Weise, dass voneinander isolierte [SiO4]-Tetraeder resultieren. Die Mg-Ionen sind in der Hälfte der Oktaederlücken der Packung positioniert. (s. hier zu Lücken in dichten Packungen und dem Aufbau von Ionenkristallen allgemein). Die Abbildung einer Schicht zeigt die Anordnung der [SiO4]-Tetraeder (rot) und [MgO6]-Oktaeder (grün) zwischen zwei dichten Kugelpackungen A und B (= Ecken der Polyeder). In der Darstellung der Gesamtstruktur erkennt man, dass die Stapelung dieser Schichten in der Weise erfolgt, dass keine gemeinsamen Flächen zwischen den Polyedern auftreten (s. hier für Details zur Polyederverknüpfung bei dichten Packungen).

‣VRML ‣VRML ‣VRML
Abb. 2.1.1. Struktur von Olivin (links: Schicht A; Mitte: Schicht B; rechts: Gesamtstruktur

Links ist z.B. die Schicht A und rechts die Schicht B dargestellt. Die grün gezeichneten [MgO6]-Okateder liegen genau auf Lücke. Entsprechend der Formel Mg2SiO4 kommen auf vier Sauerstoffatome acht Tetraederlücken, d.h. es ist nur 1/8 dieser Lücken besetzt. Von den vier Oktaederlücken sind entsprechend nur zwei durch die Mg-Ionen zentriert. Damit ist umgekehrt jedes O2--Ion von einem Si4+ und drei Mg2+- bzw. Fe2+-Ionen umgeben. Auf diese Weise ist der nach den Pauling-Regel geforderte Ladungsausgleich gewährleistet.

Dieselbe Struktur findet man auch bei Phosphaten wie z.B. LiMgPO4, LiFePO4 und LiZnPO4. Varianten mit derselben Sauerstoffpackung sind Mg3(PO4)2 und Li3Fe3(PO4)4, wo entsprechend der Zusammensetzung jeweils weniger Oktaederlücken besetzt sind, d.h. diese Struktur kann als Defekt-Olivin-Typ betrachtet werden.

Bei größeren Kationen (wie z.B. Ca2+) treten meist verschiedene Modifikationen der Inselsilicate auf (s. z.B. Tab. 2.1.1. für A=Ca).

α-Ca2SiO4 <--- 1420oC <--- β-Ca2SiO4 <--- 675oC <--- γ-Ca2SiO4
Glaserit-Struktur (Na,K)2SO4 Variante von K2SO4 Olivinstruktur
CNCa=9 CNCa=9 CNCa=6

Tab. 2.1.1. Modifikationen von Ca2SiO4

In dieser Reihe nimmt von links nach rechts das Volumen zu. Wegen dieser erheblichen Volumenzunahme ist γ-Ca2SiO4 poröser und damit leichter zu Zement (bei 1600oC gebranntes Ca2SiO4) zu vermahlen als die α-Form.
Weitere Silicate mit Olivinstruktur sind CaMgSiO4 (Monticellit) und CaMnSiO4 (Glaukochroit). Mg2SiO4 (Forsterit) wird in reiner Form als Ofenausmauerungsmaterial (Forsterit-Steine, Mp = 1800o) verwendet. Olivin mit seinem Fe2+-Anteil ist hierfür nicht verwendbar, da oberhalb 1400oC die folgende Reaktion abläuft:

Fe2+/Mg2+[SiO4] ---> MgSiO3 + FeO
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von nur 1200oC, ist also bei dieser Temperatur bereits flüssig. Die folgende Abbildung gibt einen Überblick über die Bezeichnung der Nesosilicate A2[SiO4] mit Olivinstruktur für die Systeme mit A = Mg, Mn und Fe. Die Eckpunkte des ternären Phasendiagramms sind Forsterit (A=Mg), Tephroit (A=Mn) und Fayalit (A=Fe).

Abb. 2.1.2. Bezeichnung der Olivine im ternären System (Mg/Mn/Fe)2[SiO4] ‣SVG

Die typischen Mineralien mit Olivinstruktur sind in Tabelle 2.1.2. mit Links zur Erläuterungen der Mineralogie und Kristallfotos zusammengestellt.

Mineralname Zusammensetzung Details Mineralogie Kristallfotos
Forsterit Mg2[SiO4] Link 1 Foto 1, Foto 2
Fayalit Fe2[SiO4] Link 1, Link 2 Foto 1
Tephroit Mn2[SiO4] Link 1, Link Wikipedia Foto 1, Fotos 2, Foto 3

Tab. 2.1.2. Namen und Links zur Mineralogie von Silicaten mit Olivin-Struktur

Nicht-silicatische Verbindungen mit Olivinstruktur sind z.B. Al2[BeO4] (Chrysoberyll, Mineralogie), Mg2GeO4, LiFePO4 und Na2BeF4.

Vom Olivin leitet sich - durch Einbau von zusätzlichen Mg(OH)2-Schichten - eine Reihe weiterer Mineralien ab, die in Tabelle 2.1.3. zusammengestellt sind.

Stapelfolge Mineralname Formel VRML-Bild Mineralogie Fotos
xy Olivin Mg2SiO4 eine Schicht, Gesamtstruktur Link Wikipedia Foto 1
xy,xy,xy,xxy Clinohumit 4 Mg2SiO4 * Mg(OH)2 eine Schicht, Gesamtstruktur Link 1, Link 2, Link Wikipedia Foto 1
xy,xy,xxy Humit 3 Mg2SiO4 * Mg(OH)2 eine Schicht, Gesamtstruktur Link 1 Foto 1
xy, xxy Chondrodit 2 Mg2SiO4 * Mg(OH)2 eine Schicht, Gesamtstruktur Link 1 Link 1, Link 2
xxy Norbergit Mg2SiO4 * Mg(OH)2 eine Schicht, Gesamtstruktur Link 1 div. Fotos
xx Brucit Mg(OH)2 Gesamtstruktur Link 1 Foto 1

Tab. 2.1.3. Von der Olivin-Struktur abgeleitete Silicate mit zusätzlichen Brucit (Mg(OH)2) Schichten

Die Abbildung 2.1.3. zeigt schematisch den Aufbau dieser Stapelvarianten. Das Prinzip ist die Identität der hexagonal dichten O-Packungen in Olivin (oben links) und Brucit (unten links). Am besten sind die Strukturänderungen durch die Betrachtung der Tetraeder-Anordnungen zu sehen: Im Olivin sind die isolierten Tetraeder zu Strängen angeordnet. Im Clinohumit sind nur noch vier benachbarte Tetraeder zu finden, im Humit drei und so fort bis zum Brucit ganz ohne SiO4-Tetraeder.

Abb. 2.1.3. Schematische Darstellung der von der Olivin-Struktur abgeleiteten Minerale (blaue Kugeln: OH--Ionen) ‣SVG

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