2.3. Halogenide

An dieser Stelle sollen trotzdem die drei wichtigsten Strukturen von Ionenkristallen AB eingeführt werden Eine genauere Einführung zur Strukturchemie von Ionenkristallen gibt es in Kap. 4. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie. Strukturbestimmend für die drei Typen ist das Radienverhältnis r_Kation/r_Anion. Die Änderung der Koordinationszahl und damit des Strukturtyps mit diesem Verhältnis läßt sich unmittelbar veranschaulichen:

CN (A bzw. K)	8	6	4
rKation/rAnion	> 0.73	> 0.73-0.41	> 0.41-0.22
Kationen-Koord.
VRML I	Kationen-Koordination	Kationen-Koordination	Kationen-Koordination
Elementarzelle
Elementarzelle (VRML)	mit Kugeln	mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationenkoordinationspolyeder)	mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationen-Koordinationspolyeder)
VRML II	Elementarzelle	Elemenatarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung	Elementarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung
Strukturtyp (Links zur ST-DB)	CsCl-Typ	NaCl-Typ	Zinkblende-Typ
MI-Halogenide	CsCl, CsBr, CsI	LiF, LiCl, NaF, NaCl, KF, KCl, RbF, RbCl, CsF	-
MII-Chalkogenide	-	MgO, CaO, SrO, BaO, CaS, SrS	BeO, MgTe

• Bei relativ großen Kationen im Verhältnis zu den Anionen (theoretisches Radienverhältnis r_Kation/r_Anion > 0.73) können acht Anionen würfelförmig um ein Kation angeordnet werden (CN 8) . Wegen der 1:1-Zusammensetzung müssen umgekehrt auch acht Kationen um ein Anion angeordnet sein. Die Geometrie der Koordination entspricht einem Kubus von Anionen um das Kation. Der zugehörige Strukturtyp ist der CsCl-Typ, der in der Reihe der Alkalimetallhalogenide für CsCl, CsBr und CsI vorkommt.

Die beiden anderen Strukturen von Ionenkristallen lassen sich vereinfachen, wenn eine Erweiterung der bereits bei den einfachen Metallpackungen begonnen Betrachtungen vorgenommen wird. Die beiden folgenden Strukturen lassen sich nämlich aus einer dichten Packung der Anionen ableiten, in denen ein Teil der Lücken von den Kationen besetzt sind. Daher ist also die Betrachtung der Art (1) und Zahl (2) der Lücken in dichten Packungen erforderlich:

1. Bereits zwei gemäß AB zueinander angeordnete Schichten reichen zur Erklärung der auftretenden Lücken aus. Der Abbildung 2.3.1. ist zu entnehmen, daß tetraedrische und oktaedrische Lücken vorhanden sind. Der freie Radius beträgt für die Tetraederlücke 0.225*r_Kugel, für die Oktaederlücke 0.414*r_Kugel, Oktaederlücken sind also erheblich größer als Tetraederlücken.

   Abb. 2.3.1. Tetraeder (links) und Oktaederlücke (rechts) zwischen dichtgepackten Schichten A und B ‣SVG

2. Die Bestimmung der Zahl der Lücken läßt sich am einfachsten anhand der kubisch dichtesten Kugelpackung (f.c.c.) zeigen. Die Abbildung 2.3.2. rechts zeigt hierzu diese Packung, in der zusätzlich die Positionen der beiden Lückenarten eingezeichnet sind. Danach enthält die Elementarzelle 8/8 (Ecken) + 6/2 (Flächen), also 4 Kugeln. In der Zelle liegen 8 Tetraederlücken (Vierecke) und 1 (Zellmitte) + 12/4 (Kantenmitten) = 4 Oktaederlücken (Dreiecke). Auf N Packungsbildner (Anionen) kommen demnach hier und in allen dichtesten Kugelpackungen N Oktaeder- und 2N Tetraederlücken.

   Abb. 2.3.2. Positionen der Lücken in der hexagonalen (links) bzw. der kubisch (rechts) dichtesten Kugelpackung ‣SVG

• Kugeln der Schichten A und B
• Oktaeder zwischen den Schichten A und B
• Tetraeder zwischen den Schichten A und B
• beide zusammen füllen den Raum zwischen AB vollständig aus

• Bei etwas kleinere Kationen (Radienverhältnis r_Kation/r_Anion = 0.73-0.41) passen sechs Anionen um Kation (CN 6) und umgekehrt. Das Polyeder entspricht einem Oktaeder von Anionen um das Kation. Daraus resultiert der NaCl-Typ, der damit also als dichte Packung (fcc) v. Cl^- beschrieben werden kann, in der die Kationen alle Oktaederlücken füllen. Der NaCl-Typ ist einer der wichtigsten Stukturtypen überhaupt. Beispielsweise bilden auch fast alle Monooxide der 3d-Übergangsmetallreihe diesen Strukturtyp.
• Wenn die Kationen sehr klein sind (Radienverhältnis r_Kation/r_Anion < 0.41) passen vier Anionen um ein Kation (CN 4) und umgekehrt. Geometrisch liegt ein Tetraeder von Anionen um das Kation vor. Bilden die Anionen wiederum eine kubisch dichteste Packung (f.c.c.), dann sind bei Ionenkristallen AB nach der obigen Berechnung der Lückenzahlen nur die Hälfte der Tetraederlücken gefüllt. Der resultierende Strukturtyp ist der ZnS (Zinkblende)-Typ, der hier bei den Alkalimetall-Halogeniden nicht auftritt, jedoch bei einigen Chalkogeniden der Erdalkalimetalle wichtig ist (s.o.).

Die beiden wichtigste Verbindungen sind:

• Natriumchlorid, NaCl kann nach drei verschiedenen Methoden gewonnen werden:
  • Der bergmännische Abbau spielt vor allem für Kochsalz für technische Zwecke die wichtigste Rolle.
  • Auf dem Weg der sogenannten Aussolung, d.h. des Eindampfens wässriger Kochsalzlösungen, wird vor allem Speisesalz gewonnen. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die einfache Variation der Korngrößen.
  • Meersalz wird in südlichen Ländern in Salzgärten gewonnen, wobei vom erheblichen Salzgehalt der Meere (NaCl-Gehalte: Totes Meer: 23%, Ostsee: 0.9%) ausgenutzt wird.
  Umkristallisieren von Kochsalz ist schwierig, da die Löslichkeit kaum temperaturabhängig ist. Daher wird die Ausfällung z.B. durch Einleiten von HCl-Gas bzw. durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure erreicht, wobei HCl das Wasser bindet und das Gleichgewicht Na⁺ + Cl^- ---> NaCl in Richtung NaCl verschiebt.
  Kochsalz wird direkt oder indirekt (als Soda) zur Darstellung fast aller Natrium-Verbindungen wie z.B. NaOH, Borax, Wasserglas usw. verwendet. Eis/Kochsalz-Mischungen sind bis -21^o wegen der Gefrierpunktserniedrigung noch flüssig ('Salzen' von Strassen usw.).
• Kaliumchlorid, KCl (Sylvin) wird durch bergmännischen Abbau gewonnen und - entsprechend NaCl - zur Darstellung vieler Kalium-Verbindungen eingesetzt.

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