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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

2. Alkalimetalle (1. Hauptgruppe: Li, Na, K, Rb, Cs)

2.3. Halogenide


Die Alkalimetallhalogenide sind die typische Ionenkristalle, da hier eine maximale Differenz der Elektronegativitäten vorliegt. Sie haben hohe Schmelzpunkte zwischen 500 und 1200oC. Die Schmelzpunkte fallen von den Fluoriden bis zu den Iodiden. Alle Halogenide (außer CsCl, CsBr und CsI) kristallisieren im NaCl-Typ.

An dieser Stelle sollen trotzdem die drei wichtigsten Strukturen von Ionenkristallen AB eingeführt werden Eine genauere Einführung zur Strukturchemie von Ionenkristallen gibt es in Kap. 4. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie. Strukturbestimmend für die drei Typen ist das Radienverhältnis rKation/rAnion. Die Änderung der Koordinationszahl und damit des Strukturtyps mit diesem Verhältnis läßt sich unmittelbar veranschaulichen:

CN (A bzw. K) 8 6 4
rKation/rAnion > 0.73 > 0.73-0.41 > 0.41-0.22
Kationen-Koord.
VRML I Kationen-Koordination Kationen-Koordination Kationen-Koordination
Elementarzelle
Elementarzelle (VRML) mit Kugeln mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationenkoordinationspolyeder) mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationen-Koordinationspolyeder)
VRML II Elementarzelle Elemenatarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung Elementarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung
Strukturtyp (Links zur ST-DB) CsCl-Typ NaCl-Typ Zinkblende-Typ
MI-Halogenide CsCl, CsBr, CsI LiF, LiCl, NaF, NaCl, KF, KCl, RbF, RbCl, CsF -
MII-Chalkogenide - MgO, CaO, SrO, BaO, CaS, SrS BeO, MgTe

Tab. 2.3.1. Strukturen der Alkalimetall-Halogenide (AB-Ionenkristalle)

Die beiden anderen Strukturen von Ionenkristallen lassen sich vereinfachen, wenn eine Erweiterung der bereits bei den einfachen Metallpackungen begonnen Betrachtungen vorgenommen wird. Die beiden folgenden Strukturen lassen sich nämlich aus der kubisch dichtesten Packung der Anionen ableiten, in denen ein Teil der Lücken von den Kationen besetzt sind. Daher ist also die Betrachtung der Art (1) und Zahl (2) der Lücken in dichten Packungen erforderlich:

  1. Bereits zwei gemäß AB zueinander angeordnete Schichten reichen zur Erklärung der auftretenden Lücken aus. Der Abbildung 2.3.1. ist zu entnehmen, dass tetraedrische und oktaedrische Lücken vorhanden sind. Der freie Radius beträgt für die Tetraederlücke 0.225*rKugel, für die Oktaederlücke 0.414*rKugel, Oktaederlücken sind also erheblich (! etwas Faktor 2 !) größer als Tetraederlücken.
    Abb. 2.3.1. Tetraeder (links) und Oktaederlücke (rechts) zwischen dichtgepackten Schichten A und B SVG
  2. Die Bestimmung der Zahl der Lücken läßt sich am einfachsten anhand der kubisch dichtesten Kugelpackung (f.c.c.) zeigen. Die Abbildung 2.3.2. rechts zeigt hierzu diese Packung, in der zusätzlich die Positionen der beiden Lückenarten eingezeichnet sind. Danach enthält die Elementarzelle 8/8 (Ecken) + 6/2 (Flächen), also 4 Kugeln. In der Zelle liegen 8 Tetraederlücken (Vierecke) und 1 (Zellmitte) + 12/4 (Kantenmitten) = 4 Oktaederlücken (Dreiecke). Auf N Packungsbildner (Anionen) kommen demnach hier und in allen dichtesten Kugelpackungen N Oktaeder- und 2N Tetraederlücken.
    Abb. 2.3.2. Positionen der Lücken in der hexagonalen (links) bzw. der kubisch (rechts) dichtesten Kugelpackung SVG
Bilderserie zu Lücken in dichten Packungen (zwischen 2 dichtesten Schichten A und B) Zwei der drei wichtigsten MX-Strukturtypen von Ionennkristallen basieren auf der kubisch dichtesten Kugelpackung der Anionen X: Ein großer Teil der Strukturchemie von Ionenkristallen kann mit diesem Konzept gefüllte Lücken in Anionenpackungen einfach erklärt und systematisiert werden. Ausgehend von der hexagonal dichtesten Kugelpackung resultieren z.B. ganz analog wie oben der NiAs- (gefüllte Oktaederlücken) bzw. der Wurtzit-Typ (zur Hälfte gefüllte Tetraederlücken). Die vollständige Übersicht gibt es in Kapitel 4.3. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie.

Die beiden praktisch wichtigsten Alkalimetallhalogenide sind:

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