2.3. Halogenide

An dieser Stelle sollen trotzdem die drei wichtigsten Strukturen von Ionenkristallen AB eingeführt werden Eine genauere Einführung zur Strukturchemie von Ionenkristallen gibt es in Kap. 4. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie. Strukturbestimmend für die drei Typen ist das Radienverhältnis r_Kation/r_Anion. Die Änderung der Koordinationszahl und damit des Strukturtyps mit diesem Verhältnis läßt sich unmittelbar veranschaulichen:

CN (A bzw. K)	8	6	4
rKation/rAnion	> 0.73	> 0.73-0.41	> 0.41-0.22
Kationen-Koord.
VRML I	Kationen-Koordination	Kationen-Koordination	Kationen-Koordination
Elementarzelle
Elementarzelle (VRML)	mit Kugeln	mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationenkoordinationspolyeder)	mit Kugeln und in Polyederdarstellung (Kationen-Koordinationspolyeder)
VRML II	Elementarzelle	Elemenatarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung	Elementarzelle mit Kugeln und in Polyederdarstellung
Strukturtyp (Links zur ST-DB)	CsCl-Typ	NaCl-Typ	Zinkblende-Typ
MI-Halogenide	CsCl, CsBr, CsI	LiF, LiCl, NaF, NaCl, KF, KCl, RbF, RbCl, CsF	-
MII-Chalkogenide	-	MgO, CaO, SrO, BaO, CaS, SrS	BeS, BeSe (BeO und MgTe: verwandt, aber hexagonaler Wurtzit-Typ)
MIII-Pentelide	-	-	c-BN, AlP, GaAs, InSb etc. (AlN: verwandt, aber hexagonaler Wurtzit-Typ)

• Bei im Verhältnis zu den Anionen relativ großen Kationen (theoretisches Radienverhältnis r_Kation/r_Anion > 0.73) können acht Anionen würfelförmig um ein Kation angeordnet werden (CN 8) . Wegen der 1:1-Zusammensetzung müssen umgekehrt auch acht Kationen um ein Anion angeordnet sein. Die Geometrie der Koordination entspricht einem Kubus von Anionen um das Kation (und umgekehrt). Der zugehörige Strukturtyp ist der CsCl-Typ, der in der Reihe der Alkalimetallhalogenide für CsCl (0.92), CsBr (0.85) und CsI (0.76) vorkommt (in Klammern die Radienverhältnisse, ermittelt aus den Shannon-Radien).
  CsF kristallisiert dagegen im NaCl-Typ (s.u.). Da die Kationen hier schon größer sind als die Anionen muss man von einer dichtesten Kationenpackung ausgehen und den Kehrwert des Radienquotienten (für CsF statt 1.25 also 0.8) als Radienquotient ansetzen. Dieser liegt schon im Stabilitäsfeld des NaCl-Typs.

Die beiden anderen Strukturen von Ionenkristallen lassen sich vereinfachen, wenn eine Erweiterung der bereits bei den einfachen Metallpackungen (s. Kapitel 1.4.) dieser Vorlesung) begonnen Betrachtungen vorgenommen wird. Die beiden folgenden Strukturen lassen sich nämlich aus der kubisch dichtesten Packung der Anionen ableiten, in denen ein Teil der Lücken von den Kationen besetzt sind. Daher ist also die Betrachtung der Art (1) und Zahl (2) der Lücken in dichten Packungen erforderlich:

1. Bereits zwei gemäß AB zueinander angeordnete Schichten reichen zur Erklärung der auftretenden Lücken aus. Der Abbildung 2.3.1. ist zu entnehmen, dass tetraedrische und oktaedrische Lücken vorhanden sind. Der freie Radius beträgt für die Tetraederlücke 0.225*r_Kugel, für die Oktaederlücke 0.414*r_Kugel, Oktaederlücken sind also erheblich (! etwa Faktor 2 !) größer als Tetraederlücken.

   Abb. 2.3.1. Tetraeder (links) und Oktaederlücke (rechts) zwischen dichtgepackten Schichten A und B ‣SVG

2. Die Bestimmung der Zahl der Lücken läßt sich am einfachsten anhand der kubisch dichtesten Kugelpackung (f.c.c.) zeigen. Die Abbildung 2.3.2. rechts zeigt hierzu diese Packung, in der zusätzlich die Positionen der beiden Lückenarten eingezeichnet sind. Danach enthält die Elementarzelle 8/8 (Ecken) + 6/2 (Flächen), also 4 Kugeln. In der Zelle liegen 8 Tetraederlücken (Vierecke) und 1 (Zellmitte) + 12/4 (Kantenmitten) = 4 Oktaederlücken (Dreiecke). Auf N Packungsbildner (Anionen) kommen demnach hier und in allen dichtesten Kugelpackungen N Oktaeder- und 2N Tetraederlücken.

   Abb. 2.3.2. Positionen der Lücken in der hexagonalen (links) bzw. der kubisch (rechts) dichtesten Kugelpackung ‣SVG

• Kugeln der Schichten A und B
• Oktaeder zwischen den Schichten A und B
• Tetraeder zwischen den Schichten A und B
• beide zusammen füllen den Raum zwischen AB vollständig aus

• Bei etwas kleinere Kationen (Radienverhältnis r_Kation/r_Anion = 0.73-0.41) passen sechs Anionen um ein Kation (CN 6). Das Polyeder entspricht einem Oktaeder von Anionen um das Kation. Daraus resultiert der NaCl-Typ, der damit also als kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.) der Cl^--Anionen beschrieben werden kann, in der die Kationen alle Oktaederlücken füllen. Der NaCl-Typ ist einer der wichtigsten Stukturtypen überhaupt. Beispielsweise bilden auch fast alle Monooxide der 3d-Übergangsmetallreihe diesen Strukturtyp.
  Werden bei einer hexagonal dichten Packung (h.c.p.) alle Oktaederlücken besetzt, so gelangt man zum NiAs-Typ. Dieser wird bei echten Salzen nicht beobachtet, da hier Oktaeder über gemeinsame Flächen verknüpft sind und sich damit die Kationen in den Zentren dieser Oktaeder schlicht zu nahe kommen.
• Wenn die Kationen sehr klein sind (Radienverhältnis r_Kation/r_Anion < 0.41) passen nur noch vier Anionen um ein Kation (CN 4). Geometrisch liegt ein Tetraeder von Anionen um das Kation vor (und umgekehrt). Bilden die Anionen wiederum eine kubisch dichteste Packung (f.c.c.), dann sind bei Ionenkristallen AB nach der obigen Berechnung der Lückenzahlen nur die Hälfte der Tetraederlücken gefüllt. Der resultierende Strukturtyp ist der ZnS (Zinkblende)-Typ, der hier bei den Alkalimetall-Halogeniden nicht auftritt, jedoch bei einigen Chalkogeniden der Erdalkalimetalle wichtig ist (s.o.).

Packung der Anionen ↦	f.c.c.		h.c.p.
Anteil besetzter Lücken ↧	OL (N)	TL (2N)	OL (N)	TL (2N)
100 % (1)	• NaCl	• Li2O (anti-CaF2)	• NiAs	GEHT NICHT!
75 % (3/4)		• Mg3N2
66.7 % (2/3)			• Al2O3 (Korund)
50 % (1/2)	• CdCl2 (Schichten)	• ZnS (Zinkblende)	• CdI2 (Schichten) • TiO2 (Rutil) • CaCl2 (sehr ähnlich Rutil)	• ZnS (Wurtzit)
33.3 % (1/3)	• CrCl3 (Schichten) • VF3 (ähnlich ReO3)		• BiI3 (Schichten)
25 % (1/4)		• SiS2 (Ketten) • HgI2 (Schichten)
50 % (1/2) OL + 12.5 % (1/8) TL	• MgAl2O4 (Spinell)		• Mg2[SiO4] (Olivin)

Einen Überblick über die Kationen-Grössen gibt die Abbildung 2.3.4. mit den Ionenradien der Kationen nach Shannon (in [pm], Referenz: O^2--Ion mit 140 pm).

Abb. 2.3.4. Ionenradien der Kationen nach Shannon (nach Oxidationsstufen, in [pm]) ‣SVG

Und hier noch zwei kleine Videos zu den Lücken in den dichtesten Kugelpackungen. Nummer 1 zur Art der Lücken ...

... und das zweite zu der Zahl der Lücken ...

Die beiden praktisch wichtigsten Alkalimetallhalogenide sind:

• Natriumchlorid, NaCl (Schmelzpunkt: 801^oC) kann nach drei verschiedenen Methoden gewonnen werden:
  • Der bergmännische Abbau spielt vor allem für NaCl, das für technische Zwecke verwendet wird, die wichtigste Rolle.
  • Auf dem Weg der sogenannten Aussolung, d.h. des Eindampfens wässriger Kochsalzlösungen, wird vor allem Speisesalz gewonnen. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die einfache Variation der Korngrößen.
  • Meersalz wird in südlichen Ländern in Salzgärten gewonnen, wobei vom erheblichen Salzgehalt der Meere (NaCl-Gehalte: Totes Meer: 23%, Ostsee: 0.9%) ausgenutzt wird.
  Umkristallisieren von Kochsalz ist schwierig, da die Löslichkeit kaum temperaturabhängig ist. Daher wird die Ausfällung z.B. durch Einleiten von HCl-Gas bzw. durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure erreicht, wobei HCl das Wasser bindet und das Gleichgewicht Na⁺ + Cl^- ⟶ NaCl in Richtung NaCl verschiebt.
  Kochsalz wird direkt oder indirekt (als Soda) zur Darstellung fast aller Natrium-Verbindungen wie z.B. NaOH, Borax, Wasserglas usw. verwendet. Eis/Kochsalz-Mischungen sind bis -21^oC wegen der Gefrierpunktserniedrigung noch flüssig ('Salzen' von Strassen usw.). Einen Überblick über Gewinnung, Weiterverarbeitung und Verwendung von NaCl gibt die Abbildung 2.3.5.

  Abb. 2.3.5. Gewinnung und Weiterverarbeitung von NaCl ‣SVG

• Kaliumchlorid, KCl (Sylvin) wird durch bergmännischen Abbau gewonnen und - entsprechend NaCl - zur Darstellung vieler Kalium-Verbindungen eingesetzt. Neben dem direkten Einsatz als Düngemittel ist hier wichtig, dass viele K-Salze, im Unterschied zu den Na-Salzen, ohne Kristallwasser kristallisieren und damit auch weniger hygroskopisch sind. Dies ist z. B. wichtig für den Einsatz entsprechender Salze als Spreng- und Explosiv-Stoffe.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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