Vorlesung Anorganische Strukturchemie 1. Einleitung 1.2. Chemische Bindung und Strukturchemie

Schon aus der Gliederung geht indirekt hervor, dass die chemische Bindung wesentlich die Struktur bestimmt. Der Umkehrschluß, nach dem gleiche Struktur auch gleiche Art der chemischen Bindung bedingt, gilt übrigens nicht immer, wie einige berühmte Beispiele zeigen: Beispielsweise sind die Legierung CuZn (metallische Bindung) und der Ionenkristall CsCl isotyp! Bekanntermaßen ist das chemische Hauptkriterium für die Bindungsart

• die Differenz und die Summe der Elektronegativitäten

• Stöchiometrie (Zusammensetzung) bzw.
• Valenzelektronenzahlen (für kovalente Verbindungen: 8-N-Regel, Isosterie usw.) sowie
• (Atom/Ionen)-Größen (exakt bestimmbar sind nur Abstände!)

• die Energieinhalte (Gitterenergien) der Festkörper
• die elektronische Struktur (besonders wichtig: Bandlücken)

• gerichtet oder ungerichtet
• langreichweitig oder kurzreichweitig

• Größe der Koordinationszahl (CN).
• Atomabstände (Abstandstabellen)
• sinnvollen Beschreibungen und graphische Darstellungen der Strukturen

Am besten lassen sich die verschiedenen Punkte im Dreieck der Bindungsarten (Ketelaar-Dreieck) demonstrieren:

1. Bindungsarten und Elektronegativität	2. Energieinhalt/Gewinn bei der Bildung	3. Bindung
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• Summe und Differenz der Elektronegativitäten (s. Abb. 1.2.1. links) bestimmen in bekannter Weise die Bindungsart: Bei den Elementen (untere Dreieckskante) ist die Elektronegativitätsdifferenz null, die Bindung ist entweder kovalent (links) oder metallisch (rechts). Nach oben, d.h. bei (binären) Verbindungen, wird die Bindung zunehmend polarer und geht damit zur Ionenbindung über.
• Das mittlere Dreieck der Abbildung 1.2.1. zeigt den Energiegewinn, der gegenüber Einzelatomen erreicht wird (Gitterenergie) und der damit die thermodynamische Stabilität des Festkörpers bestimmt. Für die drei Bindungsarten (Ecken des Dreiecksdiagramms) lassen sich die Kriterien grob wie folgt zusammenfassen:
  • Kovalente Bindung: Die Energie der kovalenten Bindung im Molekül läßt sich mit der MO-Beschreibung als Überlappung von Atom- zu Molekülzuständen beschreiben, deren Besetzung insgesamt zu einer Absenkung der Elektronenenergien führt (z.B. im Fall des Cl₂-Moleküls um 242 kJ/mol). Werden ausgedehnte Verbände gebildet, dann überlappen ganz analog viele Atomzustände und es entstehen breite Bänder (s. Abb. 1.2.2.). Die besetzten oberen Zustände nennt man Valenzband, die ersten unbesetzten bilden das Leitungsband. Der Abstand zwischen der Oberkante des Valenzbandes und der Unterkante des Leitungsbands bildet die Bandlücke und entspricht damit dem HOMO-LUMO-Abstand der Molekülchemie. Die Bandlücke bei kovalenter Bindung kann je nach den Details der Struktur stark schwanken und beträgt z.B. in der Diamant-Modifikation von Kohlenstoff 5.3 eV, während sie bei Graphit vollständig verschwindet. Gemeinsam ist allen Feststoffen mit einfacher, rein kovalenter Bindung, dass die Zustandsdichte am Ferminiveau verschwindet (bei 0 K) oder sehr gering ist.

    Abb. 1.2.2. Kovalente Bindung im Molekül (links) und im ausgedehnten Festkörper (rechts) ‣SVG

    Zusätzlich sind in Kristallen mit kovalenter Bindung meist noch van-der-Waals-Kräfte zwischen den Molekülen, die durch induktive Effekte/Polarisierung zustande kommen, Struktur- bzw. Packungsbestimmend.
  • Ionische Bindung: Nach dem Born-Haber Kreisprozess ist die Bildung von Ionen zunächst mit dem Verlust der Elektronenaffinität (Anionen) bzw. der Ionisierungsenergie (Kationen) verbunden. Diese wird jedoch durch die extrem hohen Coulomb-Kräfte, die zwischen unterschiedlich geladenen Ionen auftreten, wieder mehr als ausgeglichen. Kontakte zwischen gleichnamig geladenen Ionen sind selbstverständlich ebenfalls ungünstig und werden in den Strukturen minimiert. Die meisten Ionenkristalle sind damit deutlich exotherme Verbindungen (z.B. NaCl: 787 kJ/mol).

    Abb. 1.2.3. Polare kovalente Bindung (links) und ionische Bindung im Festkörper (rechts) ‣SVG

    Die elektronische Struktur von Salzen kann, wie Abbildung 1.2.3 zeigt, von stark polaren kovalenten Bindungen ausgehend ebenfalls mit einer MO-Beschreibung abgeleitet werden. Das Valenzband wird damit von Anionenzuständen (besetzt), das Leitungsband von Kationenzuständen (unbesetzt) gebildet. Die Bandlücken sind i.A. sehr groß (z.B. NaCl: ca. 10 eV).
  • Im Fall metallischer Bindung kommt es ebenfalls zur Überlappung von Elektronenzuständen, die wieder zu Bändern verbreitert sind. Es erfolgt damit wieder eine Überlappung möglichst vieler Zustände und insgesamt, wie in Molekülen, eine Reduzierung der Gesamtenergie der Elektronen (Abb. 1.2.4.).

    Abb. 1.2.4. Kovalente (links) und metallische Bindung im Festkörper (rechts) ‣SVG

• Die aus der Art der chemischen Bindung folgende Atomumgebung und Geometrie der Einzelatome sind in den Dreiecken Abbildung 1.2.1. rechts und Abbildung 1.2.5. links eingetragen:
  • Bei der kovalenten Bindung handelt es sich um eine gerichtete Wechselwirkung, die meist durch Hybridisierung beeinflußt wird. Zur Erklärung der Geometrie (Winkel) an jedem der kovalent gebundenen Atome reicht jedoch schon das VSEPR-Konzept (Gillespie-Nyholm-Konzeption). Diese Bindungsart ist eine kurzreichweitige Wechselwirkung, die sich nur über zwei Atome erstreckt.
  • Ionische Wechselwirkungen sind ungerichtet (Coulomb-Wechselwirkung kugelförmiger Ladungen) und haben eine mittlere Reichweite, die etwa über drei bis vier Koordinationssphären reicht.
  • Die metallische Bindung ist ebenfalls ungerichtet, es handelt sich jedoch um eine langreichweitige Wechselwirkung, die sich über den ganzen Kristall erstreckt.

4. Reichweite der chemischen Bindung	5. Koordinationszahlen (CN)	6. Darstellung der Strukturchemie
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Wichtigste strukturchemische Folge der Bindungsart sind die stark variierenden

• Koordinationszahlen (CN) (Abb. 1.2.5 Mitte)
  • In kovalenten Verbindungen sind sie meist zwischen 0 und 4 (8-N-Regel!) bzw. erreichen maximal 8.
  • Bei Ionenkristallen findet man, durch die Radienverhältnisse Anion/Kation bestimmt, Koordinationszahlen zwischen 4 und ca. 8, am häfigsten ist CN=6 z.B. im Kochsalz-Typ oder in der Rutil-Struktur.
  • Metallische Festkörper haben mit zwischen 8 und 24 maximale Koordinationszahlen (möglichst guter Überlapp zwischen möglichst vielen Atomen). Am häfigsten ist hier CN=12 in den dichtesten Kugelpackungen.
• Aus den ungerichteten/gerichteten Bindungen und der Koordinationszahl folgen die gebräuchlichen und sinnvollen Strukturbeschreibung und -darstellung (Abb. 1.2.5. rechts).
  • Kovalente Feststoffe lassen sich meist durch Stick (gerichtete Bindung)-and-Ball-Darstellung (Bindung innerhalb der Molekül) bzw. sogenannte Kalottenmodelle (v.d.W.-Wechselwirkung, Andeutung der Molekülpackung) darstellen.
  • Bei ionischen Stoffen wählt man entweder die Beschreibung/Darstellung über verknüpfte Kationenkoordinationspolyeder (als Polyeder dargestellt, z.B. für CdI₂) oder man beschreibt die Struktur als dichte Packungen der Anionen, in der die Lücken mit den Kationen gefüllt sind. (Für die Darstellung schon meist relativ unübersichtlich, aber zur Erklärung der Gesamtstruktur nützlicher).
  • Wegen der hohen Zahl gleichartiger Nachbarn (hohe CN, dadurch aber auch sehr starke Durchdringung der Koordinationspolyeder) ist die Beschreibung und graphische Darstellung metallischer Festkörper meist recht schwierig.

7. Größen und Radien	8. Kapiteleinteilung	9. Konzepte zum Strukturverständnis
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• Die Konzepte der Strukturchemie (Abb. 1.2.6. rechts) sollen möglichst den räumlichen Aufbau der Stoffe erklären. Hierzu zählen die
  • Koordinationszahl (CN)
  • genaue Geometrie für gerichtete Bindungen (GEO)
  • Gesamtstruktur (GS)
  Für die einzelnen Bindungsarten sind verschiedene einfache Konzepte nützlich:
  • Im Fall kovalenter Festkörper sind alle drei genannten (CN, GEO, GS) wichtig. Die Koordinationszahl (hier eher als Bindigkeit bezeichnet) ergibt sich meist aus der Oktettregel (auch 8-N-Regel). Sie beträgt dann maximal 4. Gelegentlich sind Erweiterungen wie die Wade-Regeln (Elektronenmangel), Hybridisierung bzw. Hypervalenz bei Oktettüberschreitung usw. wichtig. Neben der Ermittlung der Koordinationszahl gibt es mit dem VSEPR-Konzept (auch Gillespie-Nyholm-Konzept) einen einfachen Weg zur Bestimmung der geometrischen Verhältnisse (Winkel) um die kovalent gebundenen Atome. Der MO-Ansatz (in der LCAO-Näherung) erlaubt heute die einfache und schnelle Berechnung (!) von beliebigen Molekülstrukturen und damit auch die vollständige 'Erklärung' der Koordinationszahlen und der lokalen geometrischen Verhältnisse. Bei ausgedehnten kovalenten Festkörpern sind dagagen meist keine Voraussagen zum Aufbau der Gesamtstruktur möglich (vgl. die verschiedenen Modifikationen von S, Se, P, As usw.).
  • Bei ionischen Festkörpern kann die Koordinationszahl aus der maximalen Zahl von Anionen (grössere Teilchen), die um die Kationen (kleinere Radien) herum passen (also dem Radienverhältnis) ermittelt werden. Die Gesamtstrukturen lassen sich durch Kondensation von Kationen-Koordinationspolyedern (KKP, vgl. Pauling-Regeln) oder alternativ durch dichte Packung der Anionen (größere Teilchen) mit durch Kationen besetzten Lücken beschreiben.
  • Bei metallischer Bindung werden die Koordinationszahlen ebenfalls durch die maximale Zahl gleicher Nachbarn (also die Radienverhältnisse) bestimmt, die Gesamtstruktur ergibt sich häufig durch eine maximale Packungsdichte (vgl. Frank-Kasper-Phasen wie z.B. die typischen Legierungen und die Laves-Phasen). Die Valenzelektronenkonzentration (VEK) übt meist ebenfalls einen (kleineren) Einfluß auf die ausgebildete Gesamtstruktur aus (vgl. die Hume-Rothery-Phasen).
• Die Atom/Ionen-Größen (Abb. 1.2.6. links) sind als Radien für Abschätzungen und zum Vergleich sehr wichtig, ihre Bestimmung ist aber kritisch. Meist muß nach dem Prinzip vorgegangen werden, dass der Atomabstand zwischen zwei gleichen Nachbarnatomen als der doppelte Radius dieser Atome festgelegt wird (z.B. Kovalenzradien; metallische Radien). Radien sind damit rein formal, sobald zwei ungleiche Bindungspartner beteiligt sind. Nur Atomabstände sind messbar, die echten Radien nur in wenigen Ausnahmefällen gut bekannt. Wichtig ist, dass für jede Bindungsart andere Radientabellen verwendet werden müssen. Darüber hinaus sind alle Radien zugleich noch von der Koordinationszahl abhängig, es gibt empirische Formeln zum Umrechnen der Radien auf andere als die bekannten/angegebenen Koordinationszahlen. Für die einzelnen Arten der chemischen Bindung:
  • Für kovalente Stoffe verwendet man für intramolekulare Kontakte die sog. Kovalenzradien für Einfach- und Mehrfachbindungen. Für die intermolekularen Wechselwirkungen die van-der-Waals-Radien. Selbstverständlich unterscheiden sich beide Radien für gleiche Atome erheblich, z.B. beträgt der Kovalenzradius von Cl 100 pm und der vdW-Radius 175 pm.
  • Bei Ionenkristallen werden meist die Ionenradientabellen nach Shannon verwendet, z.B.
    • Cl^-: 181 pm (für CN 6)
    • K⁺: 138 pm (für CN 6)
  • Auch für die metallische Bindung verwendet man eigene Radientabellen zur Abschätzung von Atomabständen. Meist werden die metallischen Radien nach Gschneidner/Waber verwendet. K⁰ hat danach z.B. einen Radius von 230 pm (für CN 8). (Vgl. den Ionenradius!)
• Aus dem Genannten ergibt sich als sinnvolle Kapitelfolge für die Vorlesung (Abb. 1.2.6. Mitte)
  • Im ersten Abschnitt, Kapitel 2: Kovalente Feststoffe lassen sich ausgehend von den nichtmetallischen Elementen (Kap. 2.2) nach rechts (Kap. 2.3) durch Anwendung von Isosterie (chemisch) bzw. Überstrukturen (kristallographisch) die Strukturen polareren Verbindungen ableiten.
  • Im Kapitel 3: Metallische Festkörper werden packungsdominierte Strukturen behandelt.
  • Im Kapitel 4: Ionische Festkörper werden die Strukturen wichtiger Salze besprochen.

Zusammenfassung

.	Bindungstyp			Diagramm
	kovalent	ionisch	metallisch
Summe EN	groß	mittel	klein	1
Differenz EN	klein	groß	klein
Energie-Gewinn	LCAO (je 2 AO)	IE, EA, Coulomb	LCAO (alle AO)	2
Reichweite	kurz (2 Atome)	mittel	lang (ges. Kristall)	3
Bindung	gerichtet	ungerichtet	ungerichtet	4
CN	1 bis 4	4 bis 8	8 bis 24	5
Radien	kov. Einfachbindungsradien, v.d.W.-Radien	Ionenradien	metallische Radien (Gschneidner)	7
einfache Struktur-Konzepte	8-N-Regel, VSEPR, Wade-Regeln	Pauling-Regeln, dichte Packungen der Anionen mit besetzten Lücken	dichteste Packung	9
Darstellung der Struktur	Stick-and-Ball, Kalotten-Modelle	KKP	?	6
elektronische Struktur. Zustandsdichten	mittlere bis kleine Bandlücken, DOS bei EF=0	sehr große Bandlücken	keine Bandlücke, hohe DOS bei EF	-
Eigenschaften	meist anisotrop	selten anisotrop	isotrop	-
Bauverbände	1-, 2- oder 3-dimensional	meist 3-dimensional	3-dimensional	-
mechanische Eigenschaften bei 3-dim. Verbänden	sehr hart	hart, spröde	duktil	-
elektrische Eigenschaften bei 3-dim. Verbänden	Isolatoren bis Halbleiter	Isolatoren	Leiter	Bandlücken
Besprechung in	Kapitel 2	Kapitel 3	Kapitel 4	8

Besonders interessant sind natürlich die Übergänge zwischen den Bindungsarten und -konzepten!

Beispiel: Elemente der 3. Periode (nur Hauptgruppen) mit jeweils einer charakteristischen Verbindung des entsprechenden binären Systems

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Inhalt

Einleitung

Kovalente FK

Metalle

Ionenkristalle

Literatur

⇨

cr_home

Metalle

Nichtmetalle

FK-Chemie

Methoden

Interm. Phasen

Oxide

Silicate

Strukturtypen