Vorlesung Anorganische Strukturchemie 2.2. Elementstrukturen der Nichtmetalle 2.2.4. Elemente der V. Hauptgruppe (Pnicogene, Pentele)

Wie bei den Chalkogenen wird die (Struktur)chemie des ersten Elementes, des Stickstoffs, durch die Ausbildung von Mehrfachbindungen geprägt. Die schweren Homologen sind nach der 8-N-Regel dreibindig (N=5, Bindigkeit=8-N=3). Die Strukturchemie reicht damit von isolierten Molekülen wie N₂ bzw. P₄ über verschachtelte Ketten (Hittorfscher-Phosphor) bis zu einfachen Schichtstrukturen (As, Sb, Bi).

Stickstoff

• In der kubischen (Raumgruppe Pa3̅) α-Form (bei T = 20 K stabil) sind die N₂-Moleküle wie die S₂-Baugruppen im Pyrit angeordnet.
• Die γ-Form (20 K, 40 kbar = 4 GPa) bildet eine geordnete tetragonal verzerrte b.c.c.-Anordnung.
• In der bei 2.94 GPa und 50 K stabilen β-Form wird eine hexagonale Stabpackung (Stapelfolge |:AB:|) beobachtet.
• Bei 5 GPa und 300 K bildet Stickstoff eine kubische, dem Cr₃Si-Typ entsprechende Struktur mit partiell fehlgeordneten Molekülen.

α-N2	β-N2	γ-N2	Hochdruck-N2
geordnete Hanteln, wie S2 in Pyrit (kubisch, Pa3̅)	hexagonale Stabpackung mit der Schichtfolge |:AB:| (hexagonale Stabpackung)	geordnete Hanteln, Schwerpunkte entsprechen b.c.c. N2 (tetragonal)	fehlgeordnete Hanteln, Schwerpunkte analog Cr3Si, N2 (kubisch, Pm3̅n)

Die neueren Hochdruckformen von Stickstoff (s. auch Abb. 2.2.4.11) enthalten dagegen keine N₂-Moleküle mehr:

• Im Jahr 2004 gelang bei 2000 K und 100 GPa die Darstellung einer weiteren, halbleitenden Hochdruckmodifikation von Stickstoff, in deren Struktur die Stickstoff-Atome (ähnlich wie Si in SrSi₂) von drei weiteren N-Atomen in flachen trigonalen Pyramiden verknüpft sind (sog. cubic gauche-Struktur, cg-N oder Stickstoffdiamant). Diese Form konnte im Jahr 2017 bei Normaldruck durch Zersetzung von Alkalimetallaziden im Innern von Kohlenstoff-Nanoröhrchen hergestellt werden.

Abb. 2.2.4.2. Hochdruckform cg-N von Stickstoff ‣VRML

• Im Jahr 2020 konnte am Geozentrum in Bayreuth (Gruppe Dubrovinsky) in einer Laser-beheizten Diamantstempelzelle auch die zwischen 124 und 180 GPa stabile Stickstoff-Form mit der Struktur von schwarzem Phosphor hergestellt werden, deren Existenz aufgrund der Druckhomologen-Regel erwartet werden konnte.
• Bei ca. 244 GPa bildet sich die sog. HLP-N Form (hexagonal layered), in der komplexe und z.T. fehlgeordnete Schichten mit planaren N₆-Ringen vorliegen.

Phosphor

Abb. 2.2.4.3. Phosphor-Modifikationen ‣SVG

• Der weiße Phosphor besteht aus P₄-Tetraedern. Es gibt zwei verschiedene Modifikationen mit unterschiedlicher Packung dieser Moleküle. Die Abstände d_P-P betragen 221 pm, der Bindungswinkel P-P-P ist 60^o. Weißer Phosphor hat eine Dichte von 1.82 g/cm³ und ist sehr giftig.
• Die rote Modifikation (s. Abb. 2.2.4.4.) mit einer Dichte von 2.2 g/cm³ ist röntgenamorph. Sie wurde (mit Glaspulver) in den Reibflächen von Streichhölzern verwendet.
• Der sogenannte Hittorfsche Phosphor (auch violette Form genannt, s. Abb. 2.4.4.6. sowie Video zum Zeichnen der Struktur) bildet sich bei Kristallisation bei 550^oC aus einer Blei-Schmelze. Die recht komplexe Struktur besteht aus fünfeckigen Kanälen, die aus P₈- und P₉-Baueinheiten bestehen; käme nur eine Käfigsorte vor, dann wären die Röhren aufgerollt (Hinweis auf den Aufbau der amorphen Formen!). Diese Röhren sind an den P₉-Käfigen mit quer darüber liegenden weiteren Röhren über Kreuz zu 'Rosten' verknüpft. Die P-P-Abstände betragen 222 pm die Bindungswinkel im Mittel 100.9^o.

  Video zur Zeichnen und Erklärung der Struktur von Hittorf'schem und faserigem Phosphor (54MB|MP4|H264)

• In der faserigen Form (Ruck, 2005; Pfitzner, 2004), die z.B. durch Herauslösen von CuI aus Verbindungen CuI^.P_x erhalten werden kann, liegen die Röhren des Hittorf'schen Phosphors paarweise zu Strängen verknüpft vor (s. Abb. 2.4.4.6. sowie ebenfalls das obige Video).

Abb. 2.2.4.4. Roter Phosphor	Abb. 2.2.4.5. Schwarzer Phosphor

• Der schwarze Phosphor (s. Foto Abb. 2.2.4.5.) ist die thermodynamisch stabile Form. Er kann durch Kristallisation aus flüssigem Bismut oder durch Erhitzen in Anwesenheit von Quecksilber erhalten werden. Es liegen stark gewellte Schichten mit Sechsringmaschen vor (A17-Typ). Die Werte von d_P-P liegen zwischen 222 und 224 pm, die Winkel_PPP zwischen 96 und 102^o.
• Daneben sind auch wieder Hochdruck-Modifikationen bekannt, die der Druck-Homologenregel folgen (s. Abb. 2.2.4.11):
  • Bei 4.5 GPa wird die A7-Struktur (As-Struktur) beobachtet.
  • Oberhalb 30 GPa geht Phosphor in den Po-Typ über.
  • Zwischen 137 und 262 GPa kristallisiert Phosphor in einer seltenen hexagonal-primitiven Struktur, mit einer |:AA:|-Stapelfolge hexagonal-dichtester Schichten.
  • Erst oberhalb von 262 GPa bildet sich eine kubisch-innenzentierte Metallpackung (W-Typ) aus.

P4 (weiß)		P (Hittorf)
Tetraeder, Elementarzelle, (s.a. ST-DB)		Fünfeckige Röhren, schematischer Ansicht der Röhrenverschachtelung
P (schwarz)		P (Faserförmig)
Schichtstruktur: eine Schicht und die Gesamtstruktur		Einzelne Doppel-Röhren, und ganze Elementarzelle (trikline Struktur).

Einige statische Bilder zum Phosphor von einer meiner ersten Web-Seiten (! ca. 1996 = Historisch!)

Arsen, Antimon und Bismut

Abb. 2.2.4.7. Antimon	Abb. 2.2.4.8. Bismut

As, Sb, Bi (A7-Typ)
Schichtstruktur: Schicht	Gesamtstruktur (s.a. ST-DB)	Strukturverwandtschaft

Von allen drei Elementen sind weitere (Druck)-Modifikationen bekannt:

• Von Arsen gibt es auch Formen, die wie P₄ (gelbe Form) oder P_schwarz aufgebaut sind.
• Arsen wandelt sich bei 20 GPa in den α-Polonium-Typ und oberhalb von 100 GPa in den b.c.c.-Typ um.
• Antimon geht oberhalb von 15 GPa in die kubisch innenzentrierte Packung über.
• Bismut geht oberhalb von 2 GPa in eine interessante Form, die inkommensurabel modulierte Form Bi(III), über (Abb.2.2.4.10). Oberhalb 9 GPa liegt dann wieder die kubisch innenzentrierte Packung vor. Die Bi(III)-Struktur konnte mittlerweile auch für Arsen und Antimon nachgewiesen werden.

Bei Bi-III handelt es sich um eine sogenannte modulierte Struktur: Ein Teil der Bi-Atome bildet ein Kanalsystem mit einer Gitterkonstante, die mit der Periodizität der in die Kanäle eingelagerten weiteren Bi-Atome nicht kompatibel (kommensurabel) ist.

Abb. 2.2.4.10. Kristallstruktur von Bi-III. ‣VRML

In der Abbildung 2.2.4.11. sind die Druckmodifikationen der Pentele nochmals grafisch zusammengefasst.

Abb. 2.2.4.11. Druckmodifikationen der Pentele (und von Se und Te) ‣SVG

Wie im Fall von Selen und Tellur kann auch die As-Struktur durch 3+3-Verzerrung (Peierls-Verzerrung) aus der α-Po-Struktur abgeleitet werden (s. Abb. 2.2.4.10. sowie Exkurs-I Bandstrukturen).

Abb. 2.2.4.12. Bandstruktur von Arsen (As-s Fatband-Plot) ‣SVG

Zusammenfassung

	d1X-X	d2X-X	WinkelXXX	Bandlücke
	intram. [pm]	interm. [pm]	[o]	[eV]
P4 (weiß)	221	.	60	.
P (Hittorf)	222	.	100.9	.
P (schwarz)	222	331	96-102	0.34
P (8.3 GPa)	213	327	105
P (11.1 GPa)	238	238	90
As (A7)	252	312	97	klein
Sb (A7)	291	336	95	0
Sb (8.5 GPa)	296	296	90	0
Bi (A7)	307	353	95	0

Wie bei Chalkogenen ergeben sich wieder die folgenden Tendenzen:

• Der metallische Charakter nimmt von oben nach unten zu.
• Die Differenzierung der Bindungslängen nimmt ab.
• Die Druckmodifikationen folgen meist der Druckhomologenregel.

... und weiter mit den Tetrelen (Kap. 2.2.5.) ...

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