cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Methoden Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen
Inhalt Einleitung Kovalente FK Metalle Ionenkristalle Literatur

Vorlesung Anorganische Strukturchemie

2.2. Elementstrukturen der Nichtmetalle

2.2.4. Elemente der V. Hauptgruppe (Pnicogene, Pentele)

Wie bei den Chalkogenen wird die (Struktur)chemie des ersten Elementes, des Stickstoffs, durch die Ausbildung von Mehrfachbindungen geprägt. Die schweren Homologen sind nach der 8-N-Regel dreibindig (N=5, Bindigkeit=8-N=3). Die Strukturchemie reicht damit von isolierten Molekülen wie N2 bzw. P4 über verschachtelte Ketten (Hittorfscher-Phosphor) bis zu einfachen Schichtstrukturen (As, Sb, Bi).

Stickstoff

In allen Modifikationen von elementarem Stickstoff liegen Moleküle mit N-N-Dreifachbindung und einem Bindungsabstand dN-N von 109.8 pm (Dreifachbindung!) vor. Die Dissoziationsenergie ist mit 945 kJ/mol rekordverdächtig. Elementarer Stickstoff siedet bei -195.8oC (77.33 K). Im Festkörper sind mehrere Modifikationen bekannt:
α-N2 β-N2 γ-N2 Hochdruck-N2
geordnete Hanteln, wie S2 in Pyrit (kubisch, Pa3̅) hexagonale Stabpackung mit der Schichtfolge |:AB:| (hexagonale Stabpackung) geordnete Hanteln, Schwerpunkte entsprechen b.c.c. N2 (tetragonal) fehlgeordnete Hanteln, Schwerpunkte analog Cr3Si, N2 (kubisch, Pmn)
Abb. 2.2.4.1. Polymorphie von elementarem Stickstoff

Abb. 2.2.4.2. Höchstdruckform von Stickstoff VRML

Phosphor

Vom Phosphor gibt es, wie vom Nachbarn Schwefel, sehr viele Modifikationen. Allerdings ist ein ganzer Teil dieser Modifikationen amorph und daher nicht strukturell charakterisiert. Das folgende Schema (Abb. 2.2.4.3) gibt eine Übersicht über die Umwandlungen der verschiedenen Modifikationen des Phosphors ineinander:
Abb. 2.2.4.3. Phosphor-Modifikationen SVG
Strukturell bekannt sind hiervon:
Abb. 2.2.4.4. Roter Phosphor Abb. 2.2.4.5. Schwarzer Phosphor
P4 (weiß) P (Hittorf) P (schwarz)
Tetraeder, Elementarzelle, (s.a. ST-DB) Fünfeckige Röhren, schematischer Ansicht der Röhrenverschachtelung Schichtstruktur: eine Schicht und die Gesamtstruktur
Abb. 2.2.4.6. Strukturen wichtiger Phosphor-Modifikationen

Einige statische Bilder zum Phosphor von einer meiner ersten Web-Seiten (! ca. 1996 = Historisch!)

Arsen, Antimon und Bismut

Abb. 2.2.4.7. Antimon Abb. 2.2.4.8. Bismut
Graues Arsen, Antimon (Foto Abb. 2.2.4.7) und Bismut (Abb. 2.2.4.8.) sind isotyp (A7-Typ). In der Struktur sind die Atome über drei kovalente Bindungen zu gewellten Schichten verknüpft, die senkrecht zur Schichtebene mit der Stapelfolge |:ABC:| angeordnet sind. Dadurch ergibt sich für alle Atome eine 3+3-Koordination. Im grauen Arsen (auch metallische oder rhomboedrische Form genannt) betragen die intramolekularen As-As-Abstände 252 pm, die Inter-Schicht Abstände 312 pm.

As, Sb, Bi (A7-Typ)
Schichtstruktur: Schicht Gesamtstruktur (s.a. ST-DB) Strukturverwandtschaft

Abb. 2.2.4.9. Strukturen von As, Sb und Bi.

Von allen drei Elementen sind weitere (Druck)-Modifikationen bekannt:

Bei Bi-III handelt es sich um eine sogenannte modulierte Struktur: Ein Teil der Bi-Atome bildet ein Kanalsystem mit einer Gitterkonstante, die mit der Periodizität der in die Kanäle eingelagerten weiteren Bi-Atome nicht kompatibel (kommensurabel) ist.

Abb. 2.2.4.10. Kristallstruktur von Bi-III. VRML

In der Abbildung 2.2.4.11. sind nochmals alle Druckmodifikationen der Elementen Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut grafisch zusammengefasst.

Abb. 2.2.4.11. Druckmodifikationen der Pentele SVG

Wie im Fall von Selen und Tellur kann auch die As-Struktur durch 3+3-Verzerrung (Peierls-Verzerrung) aus der α-Po-Struktur abgeleitet werden (s. Abb. 2.2.4.10. sowie Exkurs-I Bandstrukturen).

Abb. 2.2.4.12. Banstruktur von Arsen (As-s Fatband-Plot) SVG

Zusammenfassung

Die folgende Tabelle gibt wieder eine abschließende Übersicht über die Bindungverhältnisse (Abstände, Winkel usw.) in den wichtigsten Modifikationen der elementaren Pnicogene:

d1X-X d2X-X WinkelXXX Bandlücke
intram. [pm] interm. [pm] [o] [eV]
P4 (weiß) 221 . 60 .
P (Hittorf) 222 . 100.9 .
P (schwarz) 222 331 96-102 0.34
P (8.3 GPa) 213 327 105
P (11.1 GPa) 238 238 90
As (A7) 252 312 97 klein
Sb (A7) 291 336 95 0
Sb (8.5 GPa) 296 296 90 0
Bi (A7) 307 353 95 0

Tab. 2.2.4.1. Atomabstände und -winkel in den verschiedenen Modifikationen der Pentel-Elemente

Wie bei Chalkogenen ergeben sich wieder die folgenden Tendenzen:

... und weiter mit den Tetrelen (Kap. 2.2.5.) ...

Inhalt Einleitung Kovalente FK Metalle Ionenkristalle Literatur
cr_home Metalle Nichtmetalle FK-Chemie Methoden Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen