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Vorlesung Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.1. Phasenumwandlungen (Einstoffsysteme)


Die Phasenumwandlung einer einzelnen Phase stellt bereits die einfachste Form einer chemischen Reaktion dar. Die Polymorphie ist auch für verschiedene Anwendungen wichtig (Stichwort: Struktur-Eigenschaft-Bezug) (z.B. Graphit - Diamant, Stahl (Martensit-Umwandlung), Glas als metastabiles Material, verschiedene Perowskite).

2.1.1. Definitionen, Wiederholung Thermodynamik

Als Wiederholung aus der Thermodynamik einige Definitionen:

2.1.2. Klassifizierung von Phasenumwandlungen

Phasenumwandlungen können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert werden. Man unterscheidet in Zu diesen einzelenen Klassifizierungen nun etwas im Detail...
Thermodynamische Klassifizierung
Die thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen ist aus der physikalischen Chemie hoffentlich noch gut bekannt. Als Wiederholung hierzu sind in Abbildung 2.1.1. die Phasenumwandlungen generell jeweils nach der Ordnung und nach Druck- bzw. Temperatur-induzierten Umwandlungen zusammmengestellt.
Abb. 2.1.1. thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen SVG
Als Erklärung zur Abbildung 2.1.1.:
Strukturelle Klassifizierung
Die Einteilung von Phasenumwandlungen nach atomaren Prozessen nach der Buerger-Klassifizierung ist als Übersicht in Tab. 2.1.2. zusammengestellt.

Grundtyp atomare Prozesse Beispiel
PU mit Änderung in der 1. Koordinationssphäre Rekonstruktion (langsam) Diamant <--> Graphit
Dehnung (dilational) (schnell) NaCl <--> CsCl
PU mit Änderung in der 2. Koordinationssphäre Rekonstruktion (langsam) α-Quarz <--> Cristobalit
Verschiebung (displaziv) (schnell) α--Quarz <--> β--Quarz
Ordnungs- Unordnungs- Übergänge Substitution (langsam) α--LiFeO2 --> β-LiFeO2
Umorientierung (schnell) ferroelektr. \rightarrow paraelektr. NH4H2PO4
Rotation (schnell)
PU mit Änderung des Bindungstyps (langsam) α--Sn \rightarrow β--Sn

Tab. 2.1.1. Klassifizierung von Phasenumwandlungen nach Buerger

Der Nachteil der Buerger-Klassifizierung ist, da"s häufig keine eindeutige Einordnung möglich ist, das der Begriff Bindungstyp nicht einfach zu definieren ist oder eine exakte Koordinataionszahl (z.B. bei Legierungen) nicht angegeben werden kann.
Kinetische Klassifizierung
Auch auf Basis der Umwandlungskinetik sind Phasenumwandlungen gruppierbar. Man kann in langsame, im Extremfall monotrope, d.h. v"ollig irreversible Phasenumwandlungen mit starker Hysterese und schnelle, enantiotrope, d.h. reversibel Umwandlungen ohne Hysterese unterscheiden. ??? Topotaktische Phasenumwandlungen Strukturverwandtschaft zwischen beiden Phasen kohärente Umwandlung sind immer topotaktisch (nicht umgekehrt)

2.1.3. Strukturchemische 'Regeln' und Beispiele

Auf kristallchemischer Sicht gibt es einige empirische Regeln f"ur Phasenumwandlungen: Bei druckinduzierten Phasenumwandlungen
Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S
kann man pauschal feststellen, da"s mit steigendem Druck bei PU (T=konst.): Δ G F"ur druckinduzierte Umwandlungen gelten die folgenden Regeln: Die Auswirkung von Druck auf die Zustandsdichten (DOS) sind ebenfalls meist einheitlich: Es kommt i.A. zu einer Verbreiterung der Zuständen, der metallische Charakter der Verbindungen nimmt unter Druck zu.
Eine wichtige Ausnahme hiervon sind druckinduzierte Peierls-Übergänge: Wenn es durch Dr"uckerh"ohung zur Aufhebung von entarteten Zuständen kommt (extremfall: Bildung von Bindungen unter Druck) k"onnen sich sogar Bandl"ucken "offen.

Bei temperaturinduzierten Phasenumwandlungen wegen Vorzeichen in

Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S
d.h. Druch-Erhöhungen entsprechen i.a. Temperatur-Erniedrigungen und umgekehrt Pauschal kann man hier festhalten, da"s bei steigender Temperatur Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S bei der Phasenumwandlung (p=konst.): Δ G> 0 Beispiele: CsCl (CsCl-Typ, CN=8) 445^oC CsCl (NaCl-Typ, CN=6) \gamma-Fe (fcc, CN=12) 1400^oC delta Fe (bcc, CN=8) Im folgenden werden nur noch f"ur Zweikomponentensystemen, d.h. nur noch T-x-Diagrammen, im Abschnitt 2.2. die Phasendiagrammen verschiedener einfacher Systeme und im Kapitel 2.3. Methoden zu deren Analyse (d.h. die Methoden, die nicht in der Methodenvorlesung vorkommen) besprochen.
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