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Inhalt 1. Bau + Strukturen 2. Reaktionen + Synthesen 3. Eigenschaften + Anwendungen
Vorlesung: Festkörperchemie

2. Reaktionen und Synthesen

2.1. Phasenumwandlungen (Einstoffsysteme)


Vorlagen


Die Phasenumwandlung einer einzelnen Phase stellt bereits die einfachste Form einer chemischen Reaktion dar. Die Polymorphie ist auch für verschiedene Anwendungen wichtig (Stichwort: Struktur-Eigenschaft-Bezug) (z.B. Graphit - Diamant, Stahl (Martensit-Umwandlung), Glas als metastabiles Material, verschiedene Perowskite).

2.1.1. Definitionen, Wiederholung Thermodynamik

Als Wiederholung aus der Thermodynamik einige Definitionen:

2.1.2. Klassifizierung von Phasenumwandlungen

Phasenumwandlungen können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert werden. Man unterscheidet in Zu diesen einzelenen Klassifizierungen nun etwas im Detail...
Thermodynamische Klassifizierung
Die thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen ist aus der physikalischen Chemie hoffentlich noch gut bekannt. Als Wiederholung hierzu sind in Abbildung 2.1.1. die Phasenumwandlungen generell jeweils nach der Ordnung und nach Druck- bzw. Temperatur-induzierten Umwandlungen zusammmengestellt.
Abb. 2.1.1. thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen. ‣ SVG
Als Erklärung zur Abbildung 2.1.1.:
Strukturelle Klassifizierung
Die Einteilung von Phasenumwandlungen nach atomaren Prozessen nach der Buerger-Klassifizierung ist als Übersicht in Tab. 2.1.2. zusammengestellt.

Tab. 2.1.1. Klassifizierung von Phasenumwandlungen nach Buerger
Grundtyp atomare Prozesse Geschwindigkeit Beispiel
Phasenumwandlungen mit Änderung in der 1. Koordinationssphäre Rekonstruktion langsam Diamant ---> Graphit
Dehnung (dilational) schnell NaCl ---> CsCl
Phasenumwandlungen mit Änderung in der 2. Koordinationssphäre Rekonstruktion langsam α-Quarz ---> Cristobalit
Verschiebung (displaziv) schnell α-Quarz ---> β-Quarz
Ordnungs-Unordnungs-Übergänge Substitution langsam α-LiFeO2 ---> β-LiFeO2
Umorientierung schnell ferroelektr. ---> paraelektr. NH4H2PO4
Rotation schnell
Phasenumwandlung mit Änderung des Bindungstyps langsam α-Sn ---> β-Sn
Der Nachteil der Buerger-Klassifizierung ist, dass häufig keine eindeutige Einordnung möglich ist, da der Begriff Bindungstyp nicht einfach zu definieren ist oder eine exakte Koordinataionszahl (z.B. bei Legierungen) nicht angegeben werden kann.
Kinetische Klassifizierung
Auch auf Basis der Umwandlungskinetik sind Phasenumwandlungen gruppierbar. Man kann in langsame, im Extremfall monotrope, d.h. völlig irreversible Phasenumwandlungen mit starker Hysterese und schnelle, enantiotrope, d.h. reversibel Umwandlungen ohne Hysterese unterscheiden. Topotaktische Phasenumwandlungen treten nur dann auf, wenn eine Strukturverwandtschaft zwischen beiden Phasen besteht. Kohärente Umwandlung sind immer topotaktisch, die umgekehrte Aussage trifft nicht immer zu.

2.1.3. Strukturchemische 'Regeln' und Beispiele

Aus kristallchemischer Sicht gibt es einige empirische Regeln für Phasenumwandlungen: Bei druckinduzierten Phasenumwandlungen
Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S
kann man pauschal feststellen, dass mit steigendem Druck bei Phasenumwandlung (mit T=konst.): Für druckinduzierte Umwandlungen gelten die folgenden Regeln: Die Auswirkung von Druck auf die Zustandsdichten (DOS) sind ebenfalls meist einheitlich: Es kommt i.A. zu einer Verbreiterung der Zuständen, der metallische Charakter der Verbindungen nimmt unter Druck zu.

Eine wichtige Ausnahme hiervon sind druckinduzierte Peierls-Übergänge: Wenn es durch Druckerhöhung zur Aufhebung von entarteten Zuständen kommt (Extremfall: Bildung von Bindungen unter Druck) können sich sogar Bandlücken öffen.

Bei temperaturinduzierten Phasenumwandlungen wirken sich wegen der umgekehrten Vorzeichen in
Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S
Temperatur-Erniedrigungen meist wie Druckerhöhungen (und umgekehrt) aus. Pauschal kann man hier festhalten, daß bei steigender Temperatur Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S bei der Phasenumwandlung (mit p=konst. wegen ΔG > 0) Beispiele für temperaturinduzierte Phasenumwandlungen, die diesen Regeln folgen ist die Umwandlung von CsCl (CsCl-Typ, CN=8) bei 445oC in den NaCl-Typ (CN=6). Auch die Umwandlung von γ-Eisen (f.c.c., CN=12) bei 1400oC in δ Fe (b.c.c., CN=8) folgt diesen Regeln. Im folgenden werden nur noch für Zweikomponentensystemen, d.h. nur noch T-x-Diagrammen, im Abschnitt 2.2. die Phasendiagrammen verschiedener einfacher Systeme und im Kapitel 2.3. Methoden zu deren Analyse (d.h. die Methoden, die nicht in der Methodenvorlesung vorkommen) besprochen.

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