2.1. Phasenumwandlungen (Einstoffsysteme)

Vorlagen und Präsentationen

Vorlage 2.1
Vorlage 2.2
Präsentation aus der FK-Methoden-Vorlesung, WS18/19

Die Phasenumwandlung einer einzelnen Phase stellt bereits die einfachste Form einer chemischen Reaktion dar. Die Polymorphie ist auch für verschiedene Anwendungen wichtig (Stichwort: Struktur-Eigenschaft-Bezug) (z.B. Graphit - Diamant, Stahl (Martensit-Umwandlung), Glas als metastabiles Material, verschiedene Perowskite).

2.1.1. Definitionen, Wiederholung Thermodynamik

Als Wiederholung aus der Thermodynamik einige Definitionen:

Unter einer Phase versteht man ein homogenes Stoffsystem in einem bestimmten Zustand, der durch bestimmte thermodynamische Zustandsvariable (unabhängige Zustandsvariable) wie z.B. Temperatur (T), Druck (p), oder - bei Mehrstoffsystemen - Zusammensetzung (bei Mehrstoffsystemen), elektrische oder magnetische Polarisation). Andere Zustandsgrößen (wie z.B. V, G, H, S, U), die sich als Funktionen der o.g. unabhängigen Zustandsvariablen beschreiben lassen, ändern sich innerhalb einer Phase nicht oder nur kontinuierlich (vgl. VL 2.1. oben, z.B. G = f(p, T).
Phasenumwandlungen bedingen Änderungen der unabhängigen Zustandsvariablen und Unstetigkeiten in mindestens einer Zustandsfunktion.
Weitere wichtige Bezeichnungen zu Phasenumwandlungen sind:
- Wenn eine Verbindung in mehreren Zustandsformen existiert, spricht man von Polymorphie (z.B. bei SiO₂).
- Wenn ein Element in mehreren festen Zustandsformen vorkommt (z.B. Kohlenstoff), nennt man dies Allotropie.

2.1.2. Klassifizierung von Phasenumwandlungen

Phasenumwandlungen können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert werden. Man unterscheidet in

thermodynamische Klassifizierung (1. bzw. 2. Ordnung),
strukturelle Einteilung (z.B. nach Buerger in displazive und rekonstruktive Phasenumwandlungen oder nach Ubbelohde in kontinuierliche und diskontinuerliche Phasenumwandlungen) oder auch nach
kinetischen Kriterien (schnelle bzw. langsame Phasenumwandlungen).

Zu diesen einzelenen Klassifizierungen nun etwas im Detail...

Thermodynamische Klassifizierung

Die thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen ist aus der physikalischen Chemie hoffentlich noch gut bekannt. Als Wiederholung hierzu sind in Abbildung 2.1.1. die Phasenumwandlungen generell jeweils nach der Ordnung und nach Druck- bzw. Temperatur-induzierten Umwandlungen zusammmengestellt.

Abb. 2.1.1. thermodynamische Klassifizierung von Phasenumwandlungen. ‣ SVG

Als Erklärung zur Abbildung 2.1.1.:

Phasenumwandlungen 1. Ordnung (diskontinuerliche Phasenumwandlungen) zeigen einen 'Knick' in der Kurve von ΔG gegen V bzw. p. Wegen der bekannten Beziehung ΔG =Δ U+p ΔV -T ΔS sind zwei Arten von Phasenumwandlungen möglich:
1. Für Druck-induzierte Umwandlungen gilt: $(\frac{δ G}{δ p})_{T} = V$ Bei Änderung von p tritt ein Sprung im Volumen auf, der z.B. mittels Dilatometrie gemessen werden kann.
2. Für Temperatur-induzierte Umwandlungen gilt: $(\frac{δ G}{δ T})_{p} = -S$ Bei Änderung von T tritt ein Sprung in S ein. Wegen TΔS=Δ H ist diese Phasenumwandlung auch mit einer Umwandlungswärme ΔH verbunden, die mit Thermoanalyse (TA) bzw. Differenzthermoanalyse (DTA) registriert werden kann.
Phasenumwandlungen 2. Ordnung (kontinuerliche Phasenumwandlungen) weisen keine Knick in ΔG bei den kritischen Temperaturen T_c bzw. Drücken p_c auf, d.h. die 1. Ableitung von G nach p bzw. T weist keine Diskontinuität auf. Es treten keine Entropie- und Volumen-Sprünge auf, die Umwandlungsenthalpie ist Null Diskontinuitäten zeigen jedoch die 2. Ableitungen von G:
- Bei druckinduzierten Phasenumwandlungen: $(\frac{δ^{2} G}{δ p^{2}})_{T} = (\frac{δ V}{δ p})_{T} = V κ_{T}$ bewirkt die Änderung von p eine Änderung der isothermen Kompressibilität \kappa (s. Plots oben)
- Bei temperaturinduzierten Umwandlungen 2. Ordnung gilt entsprechend $- (\frac{δ^{2} G}{δ T^{2}})_{p} = - \frac{c_{p}}{T}$ und mit T ändert sich nur die Wärmekapazität c_p. Zur Bestimmung der Phasenumwandlung kann daher die kalorimetrische Bestimmung von c_p herangezogen werden, die sich bei der differenzthermoanalytischen Untersuchung (DTA, s.u.) in einem Baselinedrift bemerkbar macht.
Wegen der Form der Kurve ?-? spricht man auch einer lambda-Umwandlung.
Theoretisch sind auch Umwandlung mit noch höherer Ordnungen denkbar, bei denen erst die entsprechenden Ableitung von G nach T bzw. p nicht verschwinden. Wegen der Me"sbarkeit von kleinen Werten der Enthalpie ΔH sind hier jeodoch oft keine eindeutigen Zuordnungen möglich.

Strukturelle Klassifizierung

Die Einteilung von Phasenumwandlungen nach atomaren Prozessen nach der Buerger-Klassifizierung ist als Übersicht in Tab. 2.1.2. zusammengestellt.

Tab. 2.1.1. Klassifizierung von Phasenumwandlungen nach Buerger
Grundtyp	atomare Prozesse	Geschwindigkeit	Beispiel
Phasenumwandlungen mit Änderung in der 1. Koordinationssphäre	Rekonstruktion	langsam	Diamant ⟶ Graphit
	Dehnung (dilational)	schnell	NaCl ⟶ CsCl
Phasenumwandlungen mit Änderung in der 2. Koordinationssphäre	Rekonstruktion	langsam	α-Quarz ⟶ Cristobalit
	Verschiebung (displaziv)	schnell	α-Quarz ⟶ β-Quarz
Ordnungs-Unordnungs-Übergänge	Substitution	langsam	α-LiFeO₂ ⟶ β-LiFeO₂
	Umorientierung	schnell	ferroelektr. ⟶ paraelektr. NH₄H₂PO₄
	Rotation	schnell
Phasenumwandlung mit Änderung des Bindungstyps		langsam	α-Sn ⟶ β-Sn

Bei den rekonstruktiven Phasenunwandlungen werden Bindungen gebrochen und neue geknüpft. Dabei können sich Änderungen in 1. oder der 2. Koordinationssphäre der Atome ergeben. Ein Beispiel ist die Umwandlung von Diamant in Graphit, bei der sich bekanntliche die erste Koordinationssphäre ändert. Änderungen erst in der 2. Koordinationssphäre ergeben sich bei der Umwandlung von Quarz in Cristobalit. Diese Phasenumwandlungen sind meist langsam und kinetisch stark gehemmt. Die metastabilen Formen sind dabei nahezug ewig existent, was Beispiele wie Diamant, Glas, Tridymit usw. sofort zeigen. Bei dieser Art der Umwandlungen bestehen keine Strukturverwandtschaften und Symmetriebezüge zwischen den beiden Polymorphen, die makroskopischen Kristalle bleiben als solche nicht erhalten.
Dagegen kommt es bei den displaziven Phasenumwandlungen nur zu leichten Atomverschiebungen, alle Bindungen bleiben erhalten und es kommt lediglich zur Änderungen in der 2. Koordinationssphäre der Atome oder Ionen. Diese Phasenumwandlungen sind schnell und gehen ohne oder nur mit einer sehr geringen Aktivierungsenergie (Kinetik!) einher. Es gibt stets einen strukturellen Bezug zwischen den beiden polymorephen Formen, der z.B. durch Gruppe-Untergruppe-Beziehungen ausgedr"uckt werden kann. Dispazive Phasenumwandlungen erfolgen häugi topotaktisch, d.h. die Einkristalle beiben der Umwandlung vollständig erhalten. Im allgemeinen zeigen die Tieftemperaturformen die geringerer Symmetrie und kristallisieren in Untergruppe der Hochtemperatur-Form. Beispiele f"ur solche Umwandlungen sind die α-Δ-Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen. Beispielsweise geht α-Quarz, der in der Raumgruppe P3₁21 kristallisiert bei ?? ^oC in die Δ-Form über, die in der Raumgruppe P6₂22 kristallisiert. Hierbei kommt es, wie die Abbildung 2.1.X zeigt, lediglich zu kleineren Verschiebungen besonders der Oxid-Ionen, d.h. zu einer geringen Rotationsbewegung der [SiO₄]-Tetraeder. ../metalle/Crystal_bilder/quartz.ps ../oxide/Xfig_bilder/alpha_beta_quarz_bg.eps ../oxide/Xfig_bilder/sio2_normaldruckphasen.eps
Bei sogenannten dilationalen Phasenumwandlungen werden die Strukturen gedehnt oder gestaucht. Damit können auch Änderungen auch in der ersten Koordinationssphäre, bereits durch schwache Verzerrungen, verbunden sein. Diese Art Phasenumwandlung verläuft schnell und ist bei Salzen und Metallen häufig. Ein einfaches Beispiel hierzu ist die Phasenumwandlung CsCl - NaCl (bei Salzen) oder f.c.c. - b.c.c. (Martensit-Übergang, bei Metallen und Legierungen). (VRML2) figure=../intermetallische/Xfig_bilder/verzerrungen.eps
Bei Ordnungs-Unordnung-Phasenumwandlungen erfolgt, wie der Name sagt, ein Übergang von einem geordneten in einen ungeordnet Zustand. Hier können zwei verschiedene Arten weiter unterschieden werden:
1. Phasenumwandlungen durch Substitution sind langsam, da hier eine Wanderung über Zwischengitterplätze erforderlich ist. Auch die Umwandlung von LiFeO₂ von der Hochtemperaturform, in der Li- und Fe-Ionen statistisch auf den Na-Plätzen von NaCl verteilt sind, in die geordnete Tieftemperatur-Form mit der verdoppelter Elementarzelle (Bildung einer Überstruktur) gehört zu dieser Art von Phasenumwandlungen.
2. Bei Phasenumwandlungen durch Umorientierung/Rotation von Baugruppen. Umwandlungen dieser Art verlaufen i.A. sehr schnell. Ein wichtiges Beispiel sind hier die Umwandlungen der verschiedenen Hydrogenphosphate: z.B. links: KH₂PO₄: ferroelektr = alle Pfeile nach oben) \mapsto para-elektr. - z.B. rechts: NH₄H₂PO₄: antiferro \mapsto para-elektr. ./angewandte/Xfig_bilder/kh2po4.eps ./angewandte/Xfig_bilder/nh4h2po4.eps
Ein typischen Beispiel für eine Phasenumwandlung mit Änderungen des Bindungstyps ist die Temperaturabhängige Umwandlung von α- (graues Zinn, Diamantstruktur) in β-Zinn (weisses Zinn, eigener Strukturtyp, metallisch).

Der Nachteil der Buerger-Klassifizierung ist, dass häufig keine eindeutige Einordnung möglich ist, da der Begriff Bindungstyp nicht einfach zu definieren ist oder eine exakte Koordinataionszahl (z.B. bei Legierungen) nicht angegeben werden kann.

Kinetische Klassifizierung

Auch auf Basis der Umwandlungskinetik sind Phasenumwandlungen gruppierbar. Man kann in langsame, im Extremfall monotrope, d.h. völlig irreversible Phasenumwandlungen mit starker Hysterese und schnelle, enantiotrope, d.h. reversibel Umwandlungen ohne Hysterese unterscheiden. Topotaktische Phasenumwandlungen treten nur dann auf, wenn eine Strukturverwandtschaft zwischen beiden Phasen besteht. Kohärente Umwandlung sind immer topotaktisch, die umgekehrte Aussage trifft nicht immer zu.

2.1.3. Strukturchemische 'Regeln' und Beispiele

Aus kristallchemischer Sicht gibt es einige empirische Regeln für Phasenumwandlungen: Bei druckinduzierten Phasenumwandlungen Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S kann man pauschal feststellen, dass mit steigendem Druck bei Phasenumwandlung (mit T=konst.):

das Volumen V kleiner,
S kleiner,
der Ordnungsgrad größer und
die Koordinationszahlen größer werden.

Für druckinduzierte Umwandlungen gelten die folgenden Regeln:

Druck-Koordinations-Regel (nach A. Neuhaus): Bei steigendem Druck erhöht sich die Koordinationszahl.
Druck-Abstands-Paradoxon (nach W. Kleber): Wenn sich gemäß der vorstehenden Regel die Koordinationszahlen erhöhen, so vergrößern sich die interatomaren Abstände. Ein schönes Beispiel hierfür ist die druckinduzierte Phasenumwandlug von Siliciumdioxid von der α-Quarz über Coesit in die Stishovit-Form. oxide/Xfig_bilder/sio2_pt_b.eps Beim Quarz beträgt die Koordinationszahl von Silicium bekanntlich 4, der Abstand d_Si-O ist 161 pm, die Dichte ist 2.6 g/cm³. Stishovit kristallisiert im Rutil-Typ, so dass die Koordinationszahl von Silicium auf 6 erhöht ist. Zugleich nimmt auch der Abstand d_Si-O auf 178 pm und natürlich die Dichte mit 4.9 g/cm³ zu. Diese Phasenumwandlung ist geochemisch sehr wichtig. Ein weiterer Dichtesprünge in der Erkruste in ca. 400 km Tiefe geht mit der Umwandlung von Mg₂SiO₄ von der Olivin in die Spinell-Form einher. Auch hierbei erhöht die damit die Koordinationszahl am Silicium von vier auf sechs.
Druck-Homologen-Regel: Bei höheren Drücken nehmen die Elemente oft die Struktur der höheren Homologen an. Als Beispiel kann hier Phosphor genannt werden, der ausgehend von P_wei"s bei 30 kbar in die thermodynamisch stabile schwarze Form überführt werden kann. Oberhalb von 83 kbar nimmt Phosphor die As-Struktur, oberhalb von 125 kbar die Po-Struktur an.

Die Auswirkung von Druck auf die Zustandsdichten (DOS) sind ebenfalls meist einheitlich: Es kommt i.A. zu einer Verbreiterung der Zuständen, der metallische Charakter der Verbindungen nimmt unter Druck zu.

Eine wichtige Ausnahme hiervon sind druckinduzierte Peierls-Übergänge: Wenn es durch Druckerhöhung zur Aufhebung von entarteten Zuständen kommt (Extremfall: Bildung von Bindungen unter Druck) können sich sogar Bandlücken öffnen.

Bei temperaturinduzierten Phasenumwandlungen wirken sich wegen der umgekehrten Vorzeichen in Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S Temperatur-Erniedrigungen meist wie Druckerhöhungen (und umgekehrt) aus. Pauschal kann man hier festhalten, daß bei steigender Temperatur Δ G = Δ U + p Δ V - T Δ S bei der Phasenumwandlung (mit p=konst. wegen ΔG > 0)

die Entropie S größer,
der Ordnungsgrad kleiner und damit auch
die Koordinationszahlen kleiner werden.

Beispiele für temperaturinduzierte Phasenumwandlungen, die diesen Regeln folgen ist die Umwandlung von CsCl (CsCl-Typ, CN=8) bei 445^oC in den NaCl-Typ (CN=6). Auch die Umwandlung von γ-Eisen (f.c.c., CN=12) bei 1400^oC in δ Fe (b.c.c., CN=8) folgt diesen Regeln. Im folgenden werden nur noch für Zweikomponentensystemen, d.h. nur noch T-x-Diagrammen, im Abschnitt 2.2. die Phasendiagrammen verschiedener einfacher Systeme und im Kapitel 2.3. Methoden zu deren Analyse (d.h. die Methoden, die nicht in der Methodenvorlesung vorkommen) besprochen.

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Inhalt

1. Bau + Strukturen

2. Reaktionen + Synthesen

3. Eigenschaften + Anwendungen

Oxide