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Vorlesung Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.3. Transportph"anomene (dynamischer Response)


3.3.1. Einleitung, Gemeinsamkeiten

3.3.2. W"armeleitf"ahigkeit

3.3.3. Elektronische Leitf"ahigkeit

%%%%%%%%%%%% 2.1. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Physikalische Grundlagen und Klassifizierung} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Klassifizierung von Materialien bez"uglich ihrer elektronischen Transporteigenschaften: 2 Punkte sind wichtig: 1. Betrachtung der \underline{Gr"o"senordnung der elektr. Leitf"ahigkeit} 2. \underline{Temperaturabh"angigkeit} der Leitf"ahigkeit danach Entscheidung, ob Material: Metall, Isolator, Halbleiter oder Supraleiter \underline{Definition der elektrischen Leitf"ahigkeit $\sigma$:} Proportionalit"atsfaktor zwischen: * Stromdichte $\vec{j}$ die bei Anlegen * eines E-Feld $\vec{E}$ hervorgerufen wird $\vec{j} = \sigma \vec{E} $ quasi Ohmsches Gesetz mit $\vec{j} = N e \vec{v}$ (v= Geschwindigkeit, N=Zahl der Elektronen/Volumen, e=Elementarladung) $ \sigma = N e \frac{\vec{v}}{\vec{E}} $ mit Definition der Beweglichkeit $ B = \frac{\vec{v}}{\vec{E}}$ folgt: $ \sigma = N e B $ spezifischer elekrische Widerstand = Kehrwert der Leitf"ahigkeit $ \rho = \frac{1}{\sigma} $ d.h. die Leitf"ahigkeit ist umso besser, $\bullet$ je mehr Ladungstr"ager und $\bullet$ je beweglicher diese \underline{Einheit:} $\bullet$ Leitf. $ \sigma [\Omega m]^{-1}$ $\bullet$ spez. Widerstand: $ \rho [\Omega m]$ \underline{Klassifikationsmerkmal} f"ur Festk"orper: T-abh"angigkeit der Leitf"ahigkeit \underline{Leiter=Metalle} positiven Temperaturkoeffizienten (Widerstand nimmt mit T zu, $\sigma$ ab) \underline{Halbleiter} negativer Koeffizient (Widerstand nimmt mit T ab, $\sigma$ zu) zwischen Halbleiter und Isolatoren kein prinzipieller Unterschied, nur Gr"o"se der Leitf"ahigkeit \underline{Abb.:} Temperaturabh"angigkeit des elektrischen Widerstands \vspace{5mm} \rm\normalsize Erkl"arung hierf"ur: - Metalle: WW mit Phononen (Gitterschwingungen) l"a"st R mit T steigen d.h. also B sinkt mit steigender Temperatur - Halbleiter: N steigt mit steigender Temperatur - Metalle bei kleinem T: Abweichungen durch Baufehler/Verunreinigungen im Kristall - Supraleiter: Sprungtemperatur $ T_c$ einige Werte: \end{tabbing} \begin{tabular}{lll} \hline & $ \sigma [\Omega m]^{-1} $ & N $ [cm]^{-3} $ \hline Isolator & $ < 10^{-8}$ & $ < 10^{13}$ Halbleiter (Ge) & $ 10^{-8} - 10^{-5}$ & $ 10^{13} - 10^{17}$ Halbmetall (Bi,Sb,As) & $ 10^{-2}$ & $ 10^{17} - 10^{12}$ Metall (Cu,K) & $ 10^{6} - 10^{8}$ & $ 10^{22} - 10^{23}$ Supraleiter & $ \infty < T_c $ & \hline \end{tabular} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill $\bullet$ Leitf"ahigkeit "ur Metalle mit einem einfachen Modell erkl"arbar, $\mapsto$ Modell des freien Elektronengases $\bullet$ an dieser Stelle: Metalle als elektrische Leiter (Cu-Kabel) usw. wenig interessant $\bullet$ vielmehr zun"achst einige bemerkenswerte anisotrope Metalle \end{tabbing} %%%%%%%%%%%% 2.2. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Niederdimensionale metallische Leiter} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill neben - isotroper metall. Leitf"ahigkeit (normale Metalle) in alle 3 Raumrichtungen gleich auch - anisotrope Metalle (niederdimensionale Leitf"ahigkeit, meist schon den Strukturen anzusehen \underline{\bf Einteilung:} \fbox{A} mit Metall-Metall-Bindungen 2 dim. unendlich 1 dim. unendlich 1 Richtung 2 Richtungen 3 Richtungen \fbox{B} ohne Met.-Met. Bindungen ("uber $\pi$-Systeme) anorg. Phasen organische Phasen - Festk"orperchemie -- Physik -- Anwendung - "Uberblick "uber die Substanzklassen - "Uberblick "uber Inhalt der Vorlesung dann; Beginn mit {\bf Kap2: Substanzen mit elektronischen Transporteigenschaften} {\bf 2.1. Physik. Grundlagen} spezifische Leitf"ahigkeit: \fbox{$ \sigma = N e B $} also die 2 wichtigen Gr"o"sen f"ur elektrische Leif"ahigkeit $\bullet$ Zahl der Ladungstr"ager N $\bullet$ deren Beweglichkeit $B=\frac{\vec{v}}{\vec{E}}$ \underline{Klassifizierung} von Materialien in: - Metall - Halbleiter/Isolator - nach T-Abh"angigkeit der spez. Leitf"ahigkeit Metalle = Leitf"ahigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Isolatoren und Halbleiter = umgekehrt kein prinzipieller Unterschied Isolatoren $\leftrightarrow$ Halbleiter \underline{Absolutwerte} der spez. Leitf"ahigkeit von $10^{-8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (f"ur typische Isolatoren) bis $10^{8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (f"ur typische Metalle z.B. Cu) vor dem gr"o"sten Block des Kapitels 2 = Halbleiter $\mapsto$ die guten metallischen Leiter da ''normale'' Metalle nicht weiter interessant (trotzdem viel verwendet !!! ) $\mapsto$ \underline{\bf 2.2 Niederdimensionale metallische Leiter} letztes mal schon angesprochen : \underline{\bf Einteilung:} in 2 strukturell und von der Art der Leitf"ahigkeit verschiedene Klassen \underline{A) mit Metall-Metall-Bindungen} $\bullet$ 1 dim. unendlich 1 Richtung: Beispiel: KCP(Br) = Krogmannsches Salz 2 Richtungen: Beispiel: $ Hg_{2.86}AsF_6 $ 3 Richtungen: Beispiel: $ Nb_3Sn$ $\bullet$ 2 dim. unendlich Beispiel $ NbSe_2$ \underline{B) ohne Met.-Met. Bindungen} anorg. Phasen: Beispiel: Polyschwefelnitrid organische Phasen \underline{\bf jetzt ausf"uhrliche Betrachtung dieser Substanzen} jeweils 1 Beispiel f"ur jede Klasse genauer \underline{\bf\large Gruppe A: mit Metall-Metall-"Uberlappung} Orbital"uberlappung von Metall-d-Orbitalen verantwortlich f"ur elektrische Leitf"ahigkeit zun"achst: \fbox{Beispiel f"ur \underline{1 dim. in 1 Richtung}} Klasse: partiell oxidierte Tetracyanoplatinate (TCP) sehr altes Beispiel (seit Mitte des 19.Jhd.) \underline{\bf KCP(Br)} $ K_2[Pt(CN)_4]Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ (Krogmann'sche Salz) "ahnliche Eigenschaften auch bei Oxalaten, Acetaten auch Porphyrine von Pd oder Pt aber: $\bullet$ KCP(Br) kristallisiert sehr gut $\bullet$ ist sehr gut untersucht $\bullet$ Struktur und Art der Leitf"ahigkeit typisch f"ur Substanzklasse der TCP w"ahrend die meisten Koordinationsverbindungen Isolatoren (weil Molek"ulverbindungen) Krogmannsche Salz: metallisch gl"anzende Nadeln \underline{\bf strukturelle Voraussetzung} f"ur elektrische Leitf"ahigkeit bei Metallkomplexen: - S"aulen aus flachen Komplexen (quadratisch planar) - Metall-Zentren m"ussen sich nahe genug kommen (etwa wie im Metall) dies ist bei KCP(Br) erf"ullt: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/pt_stapel.ps,width=3.5cm,angle=-90.} Pt-Stapel, Pt-Pt 289 pm (Metall 278 pm) $[Pt(CN)_4]$ 45 Grad gegeneinander verdreht (staircase staggering) \underline{\bf Herstellung:} \rm Kristallisation von $ K_2[Pt(CN)_4] \cdot 3H_2O $ (Pt-Pt 348 pm, farblos, Isolator) unter milden oxidierenden Bedingungen. Dabei entstehen: $ K_{1.75}[Pt^{+2.25}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ $ K_{1.5}[Pt^{+2.5}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ bei Anwesenheit von $ Cl_2$ bzw. $ Br_2$ kristallisieren sch"one bronzefarbene Nadeln von $ K_{2}[Pt^{+2.3}(CN)_4]^{-1.7} Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ nach einem von Xerox entwickelten Verfahren wird direkt an der Anode oxidiert und kristallisiert (gleich Ausnutzung der elektr. Leitf"ahigkeit) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_herstellung.ps,width=4.4cm,angle=-90.} \underline{\bf Leitf"ahigkeit:} Orbitale mit Hauptachsen entlang der c-Achse spalten in diese Richtung zu B"andern auf (planar-quadratisches Ligandenfeld) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_elektr.ps,width=8cm,angle=-90.} $\bullet$ $Pt^{2+} = d^8$ vollbesetzte $5d_{z^2}$ Orbitale "uberlappen nicht mit unbesetzen $6 p_z$ deshalb: Leitf"ahigkeit erst nach partieller Oxidation (7/8 gef"ulltes Band) {\bf Betr"age} der Leitf"ahigkeiten: $\sigma_{\parallel} = 3 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 10^5 $ (gut) {\bf Temperaturabh"angigkeit} bei dieser Klasse von Verbindungen interessant: $\bullet$ breites Maximum der Leitf"ahigkeit $\bullet$ bei kleinem T: Halbleiter-Verhalten $\bullet$ bei gro"sem T: metallisches Verhalten\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_temperaturabh.ps,width=3cm,angle=-90.} \underline{Erkl"arung:} Peierls-Verzerrung $\bullet$ tiefe Temperaturen: Paarbildung von je 2 Komplexen in der Kette dadurch $\mapsto$ Bandl"ucke (wie bei Halbleitern) $\bullet$ h"ohere Temperatur: Gitterschwingungen "uberwiegen Paarbildung Peierls-Verzerrung: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/peierls.ps,width=4cm,angle=-90.} in der extremeren Fortsetzung: - echte Bindung zwischen 2 $\mapsto$ bindend-antibindend $\mapsto$ gr. L"ucke \fbox{Beispiel f"ur \underline{1 dim. in 2 Richtungen}} $\bf \mapsto Hg_{2.86}AsF_6$: Hg-Fluoroarsenat(V) \underline{Eigenschaften:} gold-silber gl"anzende Kristalle (=Metall) \underline{Darstellung:} $AsF_5$ und Hg in fl. $SO_2$ (Oxidation von Hg, Reduktion von As) $3 As^VF_5 + 6 Hg^0 \longrightarrow 2 Hg_3^{+.33}[AsF_6] + As^{III}F_3 $ \underline{Struktur:} Vorlage - tetragonal, mit ideal oktaedrischen $[AsF_6]^-$-Anionen - dazwischen statistisch besetzten Hg-Positionen - Ketten in 2 Richtungen, die sich nicht kreuzen (KEIN IONENLEITER!) - Hg und $AsF_6$ inkommensurabel \underline{Leitf"ahigkeit:} mittlerer Hg-Hg-Abstand 264 pm $\mapsto$ wie bei KCP "Uberlappung der Zust"ande zu B"andern $\mapsto$ diese wegen formal $ Hg^{+0.33}$ teilweise besetzt $\mapsto$ elektr. Leitf"ahigkeit (wie Hg) $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 100$ au"serdem: unterhalb 4 K supraleitend \fbox{Beispiel f"ur \underline{1 dim. in 3 Richtungen}} $\bf \mapsto Nb_3Sn$ \underline{Struktur:} - intermetallische Phase mit Nb-Nb-Ketten ($ Cr_3Si$-Typ); - Nb-Nb: 265 pm (Metall 282 pm) - Leitf"ahigkeit zwar in 3 Richtungen, aber nicht isotrop! \fbox{Beispiel f"ur \underline{2 dim. elektr. Leitf"ahigkeit}} $\bf \mapsto NbSe_2, TaSe_2$ typische Schichtstrukturen (z.B. vom $CdI_2$-Typ) erm"oglichen - Leitf"ahigkeit innerhalb der Schichten - Isolatoreigenschaften senkrecht dazu aber nur: $\circ$ bei ausreichend kleinen Metall-Metall-Abst"anden $\circ$ bzw. wenn d-Orbitale sehr weit ausgedehnt z.B.: $\bf NbSe_2$ und $\bf TaSe_2$ $\mapsto$ $CdI_2$-Typ ABAB gestapelte Chalkogenid-Schichten Nb/Ta in OL $NbSe_6$-Oktaeder untereinander 6 gemeinsame Kanten - obwohl Nb-Nb 340 pm $\rightarrow$ "Uberlappung der d-Orbitale in der Schicht, weil $\Box$ $ Nb/Ta^{4+} = d^1$ Systeme $\Box$ Elektronen (Orbitale) sind sehr weit ausgedehnt Identit"atsperiode kann noch aufgeweitet werden, um $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ zu verbessern $\mapsto$ Intercalation organischer Molek"ule mit einem polaren und einem unpolaren Ende z.B.: Pyridin oder Stearins"aureamid ($CH_3-(CH_2)_{16}-C(=O)(-NH_2)$) oder: Substanzen, die die Schichten oxidieren/reduzieren \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tase2.ps,width=4cm,angle=-90.} - "ahnlich auch tern"are Phasen z.B. $NaTiSe_2$ ($Ti^{3+}$ = ebenfalls $d^1$ System) \underline{\large\bf Gruppe B: mit $ \pi$-"Uberlappung, ohne Metall-Metall-WW} \fbox{anorganisches Beispiel:} $\bf (SN)_x$ (Polythiazyl) - seit 1910: Polyschwefelnitrid $(SN)_x$ bekannt \underline{Eigenschaften:} bronzefarbene nadelige Kristalle \underline{Darstellung:} a) zun"achst $S_4N_4$: 6 $S_2Cl_2 + 4 NH_4Cl \longrightarrow S_4N_4 + S_8 + 16 HCl$ b) anschlie"send: Silberwollenpyrolyse von $S_4N_4$: ( kleine Anteile von $ S_4N_4$ werden zersetzt und bilden den Katalysator $ Ag_2S$) c) $S_4N_4 \longrightarrow 2 S_2N_2 (wei"s) \longrightarrow (SN)_x$ (8-9 Wochen, -80 C) explosiv Kristalle, mehrere mm gro"s d) letzte Stufe: topochemische Polymerisation (im Festk"orper) \underline{Struktur:} S-S zwischen den Ketten: 310 pm 11 $e^-$/SN \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sn.ps,width=4.9cm,angle=-90.} \underline{Leitf"ahigkeit:} in Kettenrichtung: $ 2 \cdot 10^5 \Omega^{-1}m^{-1}$ aber: $ \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ nur = 20 (bei RT) nach Bandstruktur: Halbmetall ($E_F$ im Band) (Leitf"ahigkeit f"allt mit steigender Temperatur) \fbox{organische, eindimensionale Metalle} {\bf 1. dotiertes Polyacetylen} - reines Polyacetylen: $\sigma$ bis $10^{-5} \Omega^{-1}m^{-}$ - Na,K als $e^-$-Donatoren - Br, $SbF_6$ als $e^-$-Akzeptoren $\sigma$ bis $10^5 \Omega^{-1}m^{-}$ Nachteil: luftempfindlich {\bf 2. Organische Stapelverbindungen} seit Beginn der 70er Jahre - DuPont: organische eindim. Metalle intensiv untersucht - anschlie"send gro"ser Boom, aber - heute ist es wieder stiller um diese Art von Verbindungen \underline{Prinzip} dieser Art von Verbindungen: $\bullet$ Kristalle aus 2 Arten von org. Molek"ulen $\bullet$ die sich jeweils im Kristall in getrennten Stapeln schichten (2-Stapelstrukturen) 1. ein Elektronendonormolek"ul (Weitz, $e^-$-reich) 2. ein Akzeptor (Wurster, $e^-$-arm $\bullet$ Elektronendonor-Stapel gibt Elektronen an Aktzeptorstapel ab (Charge-Transfer-Komplexe) $\bullet$ dadurch: in beiden Stapeln halbbesetzte B"ander wenn Molek"ule innerhalb der Stapel dicht genug zusammen $\longrightarrow$ met. Leitf"ahigkeit {\bf Beispiel: TTF/TCNQ} auf der folgenden Seite 0.59 e TTF $ \longrightarrow$ TCNQ Tetrathiafulvalen 7,7,8,8-Tetracyano-parachiondimethan (Elektronendonor) (Elektronenakzeptor) Weitz-System Wurster-System 1. Stapel 2. Stapel (elektronenreich) (elektronenarm) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ttf_tcnq.ps,width=3cm,angle=-90.} ein gef"ulltes Band ein leeres Band teilweise entleert teilweise gef"ullt Elektronen"ubertragung erfolgt, weil beide dann n"aher am Aromaten weil aber nur teilweiser e-"Ubertrag halbbesetzte B"ander metallische Leitf"ahigkeit Werte: bei 50-60 K $\sigma$ wie Cu bei RT: $6 \cdot 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ je nach Verbindung verschiedene f(T) f"ur $\sigma$ neben diesen gemischen Kristallen auch Verbindungen, nur mit Anionen- ($Cs_2(TCNQ)_3$ oder nur mit Kationen-Stapel $(TTF)_2Br$ \underline{Literatur}: zu niederdim. Leitern * Spektrum 1979 \underline{12} 63 ("Ubersicht, Bilder) * Cheetham, Day: Solid State Chemistry, Compounds, Kap. 2 Wiederholung letzte Stunde: {\bf Kap. 2.2.: Gute metallische Leiter} - neben den ''normalen'' Metallen - einige, sehr verschiedene Verbindungen mit niederdimensionaler Leitf"ahigkeit entweder: \underline{A) Leitf"ahigkeit "uber d-Orbitale von Metallzentren} dazu: "Uberlappung: $\bullet$ ausreichend ausgedehnt ($d^1$-Systeme) $\bullet$ geringer Abstand (wie im Metall) (geeignete Struktur) verschiedene Dimensionen: - 1 dim. in 1 Richtung: partiell oxidierte TCP KCP(Br) (Krogmannsches Salz) - 1 dim. in 2 Richtungen: $Hg_3AsF_6$ - 1 dim. in 3 Richtungen: $Nb_3Sn$ - 2 dim. in 2 Richtungen: Ta/Nb-Chalkogenide \underline{B) partiell oxidierte/reduzierte $\pi$-Systeme} - 1 dim. in 1 Richtung: - Polythiazyl (anorg.) - Polyacetylen (org.) - 2-Stapelverbindungen/Charge-Transfer-Komplexe (TTF/TCNQ usw.) alle z.T. \underline{Leitf"ahigkeiten bis hin zu Cu}, aber f"ur Anwendung: zu teuer, zu luftempfindlich, zu giftig \underline{heute:} Beginn mit gr"o"serem Kapitel der Halbleiter \end{tabbing} %%%%%%%%%%%% 2.3. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Halbleiter} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%% --------------- 2.3.1. -----------------------------------%%%%%%%%% \paragraph{Theorie, B"andermodell} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill zum Verst"andnis der chem. Bindung im Festk"orper: $\longrightarrow$ B"andermodell des Festk"orpers: (letzte Stunde schon einige Male verwendet) 2 verschiedene Wege des Herangehens \underline{\bf 1. Chemiker} Bindung in Molek"ulen ist gel"aufig, daher: in Analogie zur Bildung von MOs aus AO Chemische Bindung in \underline{Molek"ulen}: $\bullet$ Kombination von AO zu Molek"ulorbitalen (LCAO) $\mapsto$ jeweils ein bindendes und ein antibindendes MO $\mapsto$ $2 e^-$ 2 Zentren-Bindung MO geht "uber beide Kerne $e^-$ folgen dem Pauliprinzip\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/mo_schema.ps,width=4cm,angle=-90} im \underline{Festk"orper} kombinieren nicht nur 2 AO sondern viele. da trotzdem das Pauliprinzip gilt (jeweils nur 2 Elektronen/Energieniveau) aber $ 10^{23}$ Elektronen - Niveaus liegen so dicht, da"s sich weite erlaubte Energiebereiche (sog. Energieb"ander) bilden - Band geht wie MOs "uber alle Kerne \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/band_na.ps,width=7cm,angle=-90} dies: f"ur den Chemiker anschauliche Beschreibung von Bindungen im Festk"orper \underline{\bf 2. Physiker}: Betrachtung als Teilchen im Kasten $e^-$ als stehende Welle {\bf a)} einfachste N"aherung: \underline{Elektronengas im Kasten mit konstantem Potential} Eigenwertproblem f"ur die Energie (Schr"odinger-Gleichung: $ H \Psi = E \Psi$) \underline{L"osung:} \underline{Energieeigenwerte:} $ E= \frac{h^2}{2m}k^2$ mit $h=\frac{h}{2\pi}$ und $h = \frac{h}{2 \pi}$ (Quantenzahl, Wellenvektor) diese Eigenwerte liegen sehr dicht: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/band_dos.ps,width=9cm,angle=-90} \underline{Eigenfunktion:} $\psi (x) = e^{ikx} = \sin{kx} + i \cos{kr}$ d.h. $\psi (x)$: sin-Funktionen (stehende Wellen) $\psi^2$: Aufenthaltswahrscheinlichkeit nach diesem Modell: $\longrightarrow$ kontinuierliches Energie-Spektrum aber: {\bf b)} bessere N"aherung: \underline{freies Elektronengas mit periodischem Potential} zeigt: gewisse Eigenfunktionen sind energetisch ung"unstiger, bzw. verboten z.B. wenn $\lambda$ bei $\frac{\pi}{a}$ $\mapsto$ Bandl"ucken dies auch anschaulich (ohne Rechnerei) verst"andlich (in 1er Dimension) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/band_periodisch.ps,width=11cm,angle=-90} {\bf Fazit:} also bei \underline{chemischer} Betrachtung: definierte Niveaus werden durch Pauliprinzip breiter bei \underline{physikalischer} Betrachtung: L"osung der Schr"odinger-Gleichung (Teilchen im Kasten) liefert ein Kontinuum, das durch das periodische Potential der Atomr"umpfe zu B"andern aufspaltet beiden Betrachtungen n"ahern sich also von 2 verschiedenen Seiten der Bindung im Festk"orper beide Aspekte der Betrachtung von Bandstrukturen werden gut verglichen in: Literaturhinweis: R. Hoffman, Begegnung von Chemie und Physik im Festk"orper, Angew. 99,871 (1987). Jetzt zun"achst: {\bf DOS-Kurven = m"oglichen Energieniveaus f"ur verschiedene Arten von Festk"orpern} {\bf Vorlage} \underline{zun"achst einiges zur Nomenklatur / Benennung / Definitionen} $\bullet$ B"andermodell (einfach) (DOS-Kurven, nur ohne Profil) $\bullet$ besetzte Niveaus = dunkel $\bullet$ unbesetzte Niveaus = hell $\bullet$ Valenzband = h"ochstes besetztes Band = wo sich die Valenzelektronen aufhalten $\bullet$ Leitungsband = das n"achste "uber dem Valenzband $\bullet$ Ferminiveau = h"ochster besetzter Zustand (bei Molek"ul-analoger Betrachtung: HOMO) $\bullet$ Bandl"ucke = Abstand zwischen Oberkante VB und Unterkannte LB {\bf Physikalische Eigenschaften und Bandstruktur} in diesem Kapitel: elektrische Leitf"ahigkeit: gutes $\sigma$ erfordert: $\bullet$ unvollst"andig besetzte B"ander $\bullet$ oder "uberlappende B"ander $\mapsto$ also: \underline{Ferminiveau innerhalb eines Bandes} \underline{ \bf Bandstrukturen verschiedener Festk"orper} $ \mapsto$ \underline{Metall:} f"ur Alkali/Edelmetall bei den typische Metallen sind B"ander unvollst"andig besetzt (Cu,K= s zu 1/2 besetzt) also elektr. leitend = Elektronen k"onnen leicht oberhalb die Fermikante gelangen und stehen damit f"ur den elektrischen Transport bereit $ \mapsto$ \underline{Halbmetall/Erdalkalimetall:} Einteilung in Halbmetall /Metall ist umstritten, da sich z.B. die Erdalkalimetalle ("Uberlapp der B"ander) nicht prinzipiell von den Halbmetallen (sehr geringer "Uberlapp ) unterscheiden also Halbmetall oder Erdalkalimetall hinschreiben $ \mapsto$ \underline{Isolator:} sehr gro"ser verbotener Bereich (Bandl"ucke) (gr"o"ser 3 eV) alle Niveaus sind besetzt Substanzen: Typische Ionenkristalle und kovalente Kristalle (auch Molek"ulkristalle) $ \mapsto$ \underline{Halbleiter:} Bandl"ucke kleiner 3 eV $\mapsto$ einzelne Bandabst"ande erw"ahnen (Si sollte man wissen!) {\bf an dieser Stelle kurz zu den Energien = was bedeuten 3 eV? } $ 1 eV = 100 kJ/mol = 8000 cm^{-1}$ bei Raumtemperatur: $ kT = 0.02 eV = 2 kJ/mol$ also: bei Raumtemperatur in Halbleitern bereits Elektronen im Leitungsband man spricht dann von Eigenleitung (\underline{intrinsische HL}): $\bullet$ im ungest"orten Gitter durch W"armeenergie freie Elektronen und L"ocher (Defektelektronen) $\bullet$ deren Beweglichkeiten sind in der Tabelle mit aufgenommen $\bullet$ die Beweglichkeit von Elektronen immer gr"o"ser als die von L"ochern in Si: $B_n \approx 3 B_p $ $\bullet$ bei Halbleitern steigt $\sigma$ mit der T (mehr Ladungstr"ager im Leitungsband) $\bullet$ Bandabstand f"ur die Ladungstr"agerkonzentration relevant bei Eigenhalbleitern: $ \sigma = n e B_n + p e B_p = e n_i (B_n + B_p)$ T-Abh"angigkeit ("Ubergang Leitf"ahigkeit durch Dotierung -- Eigenhalbleitung): \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/dotierung_temp.ps,width=3cm,angle=-90} $ \mapsto$ \underline{dotierte Halbleiter = St"orstellenleiter:} um die Ladungstr"agerdichte gegen"uber Eigenleitung zu erh"ohen gibt es 2 M"oglichkeiten: Dotierung (= etwa jedes $ 10^{10}$. Atom ersetzen; Materialreinheit!) mit \underline{Elementen der 5. HG} $\mapsto$ {\bf n-Halbleiter}, weil negative Ladungstr"ager Majorit"atsladungstr"ager im Bandschema entstehen \underline{Donorniveaus} $\bullet$ unterhalb der Leitungsbandes $\bullet$ besetzt! \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/n_halbleiter.ps,width=8cm,angle=-90} entsprechendes mit \underline{Elementen der 3. HG} $\mapsto$ {\bf p-Halbleiter}, weil positive Ladungstr"ager (L"ocher) Majorit"atsladungstr"ager im Bandschema entstehen Akzeptorniveaus $\bullet$ oberhalb der Valenzbandes $\bullet$ unbesetzt! \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/p_halbleiter.ps,width=8cm,angle=-90} %%%%%%%%%%%%% Ende von zur Vorlage %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \end{tabbing} %%%%%% --------------- 2.3.2. -----------------------------------%%%%%%%%% \paragraph{Materialien} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill f"ur die Anwendung der Halbleiter in der Elektronik usw. m"oglichst weites Spektrum von Bandl"ucken (z.B. Photoleiter) daher: - neben den reinen Elementen (Si,Ge) - auch bin"are, tern"are, quatern"are usw. Verbindungen weiter: - $ E_g$ stufenlos durchstimmbar $\mapsto$ Mischkristallreihen dieser Verbindungen optimal das bedeutet also f"ur \underline{das Spektrum der Bandl"ucken:} \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/bandluecken_bereiche.ps,width=7cm,angle=-90} \underline{Voraussetzung f"ur Mischkristallreihen:} Isotypie und Isomorphie %%%%%%%%%% 4. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%% Wiederholung 3. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \rule{6cm}{2mm} \hfill 4. Stunde, 5.5.97 \hfill \rule{6cm}{2mm} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Wiederholung letzte Stunde: nach ein paar speziellen metallischen Leitern {\bf Kap. 2.3. Halbleiter} {\bf Kap. 2.3.1. Physikalische Grundlagen} hier: elektronsiche Zust"ande $\mapsto$ B"andermodell Elektronische Zust"ande im Festk"orper: \underline{1. als Chemiker:} erweitertes LCAO-Modell + Pauliprinzip $\longrightarrow$ breite Zust"ande (B"ander) \underline{2. Physikalisch} viele Elektronen im Kristall (Kasten) 1. N"aherung: konstantes Potential Eigenwertproblem: L"osung: Eigenfunktionen mit entspr. Energien: $E= $ Kastenl"ange? Energieeigenwerte liegen dicht - Bandstruktur - DOS 2. N"aherung anschauliche Betrachtung der L"osungen: wenn $\lambda$ der Eigenfunktion im Bereich der Periode des Potentials - g"unstige und ung"unstige $\Psi$ und entsprechende Energien dann: DOS f"ur unterschiedliche Materialien: Metalle: $E_F$ im Band $\mapsto$ elektrischer Leiter Halbmetalle: "uberlappende B"ander Isolatoren: Bandl"ucke $E_g$ gr"o"ser 3 eV Halbleiter: reiner HL: Bandl"ucke $E_g$ kleiner 3 eV Leitf"ahigkeit: intrinsisch f"ur Anwendungen dann wichtig: dotierte HL: p-HL: z.B. mit E(III) im Si-Verband $\mapsto$ Lochleitung n-HL: z.B. mit E(V) im Si-Verband $\mapsto$ Elektronenleitung jetzt: Festk"orperchemie: (Kap. 2.3.2. Materialien) Welche Elemente und Verbindungen sind wichtig? Welche Strukturen haben sie? (wegen fehlender Vorlesung) Welche M"oglichkeiten der Darstellung von Kristallen (rein und dotiert) ? Welche M"oglichkeiten der Beeinflussung der Bandl"ucke? einfachster Fall: die reinen Elemente $\mapsto$ nicht viele sind Halbleiter: \end{tabbing} \subparagraph{Halbleitende Elemente} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill trotzdem immer noch von gr"o"ster Bedeutung \fbox{Ge, Si} \underline{die} Halbleitermaterialien "uberhaupt mit Ge fing es an beide: \underline{Diamantstruktur} \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/diamant.ps,width=3cm,angle=-90} 1/2 der C-Atome kubisch dicht 1/2 TL gef"ullt $E_g$: Si 1.17 eV, Ge: 0.744 eV \fbox{Se, Te} sind die beiden anderen Elemente die als Photoleiter eine gewisse Rolle spielen (Xerographie, Kopierer) \underline{ 2-bindige Se= Selenketten mit} \underline{ dreiz"ahlige Schraubenachsen} Se und Te sind intrinsische p-Leiter (Elektronentransport "uber L"ocher) $E_g$: Se 2.2; Te 0.33 \end{tabbing} \subparagraph{Bin"are Verbindungen} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{8mm} \= hspace*{8mm} \= hspace*{8mm} \= \kill "uberwiegende Zahl von Si/Ge abgeleitet Bedingung: mittlere VEK = 4 \underline{\bf Tetraederstrukturen} die wichtigsten halbleitenden Verbindungen besitzen (wie Si und Ge) Tetraederstrukturen f"ur diese \underline{zwei Muttertypen} (beide bei Zinksulfid) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/strukturen_hl_elemente.ps,width=12cm,angle=-90} $\bullet$ Sechsecke alle Sesselkonf. $\bullet$ in der Schicht Sessel, dazwischen Wanne $\bullet$ bei gro"sen Nichtmetallatomen $\bullet$ vor allem bei kleinen Nichtmetallatomen $\bullet$ bei wenig elektronegativen Anionen $\bullet$ und elektronegativen Anionen $\bullet$ $\Delta$ EN klein $\bullet$ wenn$\Delta$ EN gro"s $\mapsto$ also bei Halbleitern $\mapsto$ also nicht bei HL, sondern vor allem bei Salzen z.B. GaAs, HgTe z.B. BeO, ZnO, AlN, GaN diese Strukturen auch bei Verbindungen, wenn mittlere VEK = 4 \underline{\bf d.h. f"ur bin"are Verbindungen:} die beiden Bindungspartner m"ussen symmetrisch zur 4. HG (C,Si) stehen \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/binaere_hl.ps,width=14cm,angle=-90} \underline{Grenzen:} Alkali- und Erdalkalimetalle $\rightarrow$ zu elektropositiv $\rightarrow$ Salze (Isolatoren) alle obigen: \underline{Grimm-Sommerfeld-Halbleiter} erf"ullen die sog. Grimm-Sommerfeld-Regel: Bin"are Verbindungen von Elementen der N-k. und der N+k.ten Hauptgruppe besitzen Eigenschaften der Verbindungen der N. Hauptgruppe. \underline{Bandl"ucken bin"arer Grimm-Sommerfeld-Verbindungen} \fbox{Vorlage 4} (unten links) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/bandluecken.ps,width=10cm,angle=-90.} Variation der Bandl"ucke mit der Molmasse $\bullet$ AlN = noch Isolator $\bullet$ Bandl"ucke nimmt mit steigender Ordnungszahl ab (Verb. werden metallischer) $\bullet$ Verbindungen = gr"o"sere Bandl"ucken als die Elemente derselben Periode verst"andlich: unterschiedliche EN, d.h. erh"ohter salzartiger Charakter \end{tabbing} \subparagraph{Tern"are und h"ohere Verbindungen} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{8mm} \= hspace*{8mm} \= hspace*{8mm} \= \kill \underline{\bf tern"are Verbindungshalbleiter} mit geordneter Substitution im Kationenteilgitter - unterschiedliche Arten von Diamant- bzw. Zinkblende-"Uberstrukturen - die meisten Strukturen bei nat"urlich vorkommenden Schwefelmineralien \fbox{Vorlage} $ZnS$ Chalkopyrit Famatinit Stannit 2 Zellen $CuFeS_2$ $Cu_3SbS_4$ $Cu_2FeSnS_4$ gegen"uber jedes S = 2 Fe jedes S: 3 Cu jedes S: 2 Cu alter Zeichnung und 2 Cu-Nachbarn und 1 Sb-Nachb. 1 Fe und 1 Sn um 1/4 1/4 1/4 eine Zelle (!) verschoben \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tetraederstrukturen.ps,width=8cm,angle=-90} $\bullet$ zus"atzlich: Defektvarianten: $CdGa_2S_4$, $Cu_2HgI_4$ $\bullet$ auch hier (wie bei den bin"aren) $\mapsto$ mittlere VEK = 4 \underline{Beispiele f"ur Verbindungen} dieser Reihe mit geordneten Kationenverteilungen $ E_g$-Werten $Cd^{II}$ Te 1.5 eV Zinkblende *2 $Ag^I$ $In^{III}$ $Te_2$ 0.96 eV Chalkopyrit *2 $Ag^I_2$ $Cd^{II}$ $Sn^{IV}$ $Te_4$ 0.90 eV Stannit \underline{\bf allgemeiner Fall f"ur HL} wenn Beziehung erf"ullt $\longrightarrow$ Halbleitereigenschaften zu erwarten \underline{Mooser-Pearson-Beziehung:} \fbox{$\Large \frac{n_e + b_a - b_c }{n_a} = 8$} n=Zahl b=Bindung mit: e=$e^-$ a= Anionen $n_e$ = Summe der Valenzelektronen/Formeleinheit c=Kationen $b_a$ = Zahl der an Anionen-Anionen-Bindungen beteiligten Elektronen $b_c$ = Zahl der an Kationen-Kationen-Bindungen beteiligten Elektronen oder Zahl der freien Elektronen am Kation $n_a$ = Gesamtzahl der Anionen daraus folgt wiederum im Spezialfall f"ur die Grimm-Sommerfeldregel: d.h. f"ur den Fall der Tetraederraumnetzstrukturen gilt: \underline{Beispiel: GaAs} Summe der VE: $n_e=3+5=8$ Anion-Anion-B.: = 0 $ \frac{8 + 0 - 0 }{1} = 8$ Kat.-Kat.-B. = 0 Zahl der Anionen = 1 diese Beziehung gilt aber auch f"ur Strukturen mit vollkommen anderen Bauverb"anden: \underline{Beispiel: SbSI} $n_e$: 5+6+7+=18 $ \frac{18 + 0 - 2 }{2} = 8$ $b_a$: Sb = 2 Sb-S-Ketten (B"ander) S+I: Anionen I Sb:Kationen \end{tabbing} \subparagraph{Mischkristallreihen zwischen Grimm-Sommerfeld-Verbindungen} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill am optimalsten $\longrightarrow$ Bandl"ucken durch Mischkristallreihen vollst"andig durchstimmbar hierzu: Verbindungen l"uckenlos ineinander mischbar sein Voraussetzung daf"ur ist \underline{Isotypie und Isomorphie} \underline{Beispiel} f"ur ein tern"ares System mit vollst"andigen Mischkristallreihen {\bf GaAs - GaP} \centerline{\hbox{\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/gaas_gap.ps,width=14cm,angle=-90.}}} \underline{Erl"auterung:} $\bullet$ wenn sich Gitterkonstante linear mit der Zusammensetzung "andert: \underline{Vegard'sche Regel} erf"ullt i.a., wenn sich an der chemischen Bindung prinzipiell nichts "andert $\bullet$ Diskontinuit"at im Verlauf der Bandl"ucke k"onnen trotzdem auftreten (Detail in der Bandstruktur) "Ubergang direkter -- indirekter HL: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/direkt_indirekt_hl.ps,width=5cm,angle=-90} noch besser: {\bf quatern"are Mischkristallreihen} $\mapsto$ Bandl"ucken l"uckenlos durchstimmbar \fbox{Vorlage 4, unten rechts)} \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/bandluecke.ps,width=5cm,angle=0.} z.B. {\bf quatern"ares System (Ga,In)(P,As)} $\mapsto$ bei Anwendung von HL-Bauelementen oft notwendig $\longrightarrow$ unterschiedliche Bandl"ucken in einem Kristall dies $\mapsto$ f"ur Epitaktie: Gitterkonstanten in bestimmten Grenzen passend $\mapsto$ Vorlage: (gestrichelte Linie!), gleiche Gitterkonstante $\longleftrightarrow$ verschiedene Bandl"ucken \end{tabbing} %%%%%% --------------- 2.3.3. -----------------------------------%%%%%%%%% \paragraph{Herstellung von Halbleitermaterialien und -bauelementen} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill \underline{Einteilung in} 2.3.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials 2.3.3.2. Herstellung der Dotierung 2.3.3.3. Depositionsverfahren/Herstellung epitaktischer Materialien Wiederholung letzte Stunde: ausf"uhrlich die einzelnen HL-Materialien \underline{1. Elemente} haupts"achlich Si und weniger Ge (beide Diamant-Struktur) au"serdem: Se und Te \underline{2. Verbindungshalbleiter} \underline{bin"are} III-V und II-VI (Grimm-Sommerfeld-HL) - im Mittel 4 VE - Strukturen: alle Zinkblende! \underline{tern"are und quatern"are} Verbindungshalbleiter: - ebenfalls 4 VE im Mittel - ebenfalls "Uberstrukturen der Zinkblende (Strukturen bei nat"urlichen S-Mineralen) - Betrachtung der Bandl"ucke \underline{andere HL:} wenn Mooser-Pearson-Beziehung erf"ullt \underline{3. Mischkristallreihen} zwischen Grimm-Sommerfeld-Verbindungen - l"uckenlose Bandl"ucken einstellbar - Bsp: (Ga,In)(P/As): - ein Kristall $\longleftrightarrow$ versch. Bandl"ucken - gleiche Gitterkonstanten bei verschiedenen Bandl"ucken heute nach Verbindungen und deren Strukturen: $\mapsto$ Kapitel 2.3.3. {\bf Herstellung von Halbleitermaterialien und -bauelementen} \underline{Einteilung in} 2.3.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials 2.3.3.2. Herstellung der Dotierung 2.3.3.3. Depositionsverfahren/Herstellung epitaktischer Materialien \underline{\bf 2.3.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials} \underline{\bf Element-Halbleiter} \fbox{\large\bf Si} $\circ$ Weltproduktion: 3 000 000 t davon $\circ$ 600 000 t f"ur HL-Zwecke $\circ$ 15 000 t Reinst-Si \underline{Problem:} $\Box$ hohe Reinheit (Verunreinigungen $ < 10^{-10} $ ) $\Box$ gro"se Einkristalle (f"ur rentable Chip-Herstellung) \underline{Roh-Silizium:} allgemein: Reduktion von $SiO_2$ zu $Si^0$ oder $Si^{4-}$ $\bullet$ \underline{heute}: $SiO_2 + 2C \longrightarrow Si + 2 CO$ (2000 $^oC$, Lichtbogenofen, "Uberschu"s an $SiO_2$, um SiC-Bildung zu unterdr"ucken) anschlie"send: $Si + 3 HCl \longrightarrow 300 ^oC \longrightarrow SiHCl_3 + H_2 $ $\bullet$ \underline{veraltete} Methode (und Labor): $ 2 Mg + Si \longrightarrow Mg_2Si $ dann: $H^+ + Mg_2Si \longrightarrow H_4Si$ $\bullet$ HL-Si z.T. auch aus \underline{Elektronik-Schrott} durch Chlorierung $\bullet$ z.T. auch direkt aus $SiHCl_3$ (\underline{Nebenprodukt der Siliconindustrie}) \underline{Reinigung} $\rightarrow$ fraktikonierte Destillation von $SiHCl_3$ (Silicochloroform), $SiCl_4$ (Tetrachlorsilan) oder $SiH_4$ (Silan) \underline{Abscheidung:} 1. Thermische Zersetzung: $SiHCl_3 + H_2 \longrightarrow Si + 3 HCl$ bzw. Silanpyrolyse (80 \% der Produktion) 2. Reduktion mit hochreinem Mg oder Zn \underline{neues Verf.} vor allem f"ur Solar-Si entwickelt: Reduktion von $Na_2SiF_6$ (Nebenprodukt der Phosphatd"ungerherstellung) mit Na (stark exotherm, ohne Energiezufuhr!) \underline{Kristallzucht:} $\circ$ \underline{Bridgman}-Verfahren prinzipiell \underline{ungeeignet} (Tiegelverfahren = Verunreinigungen) meist: \underline{Czochralski}-Verfahren: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kristallzucht_teil1.ps,width=4cm,angle=-90.} $\Diamond$ orientierter Keim ([100] [111]) $\Diamond$ Versetzungsdichte $10^4 cm^{-2}$ $\Diamond$ induktive Heizung $\Diamond$ Verunreinigungen l"osen sich in der Schmelze \underline{ganz NEU: (USA)} modifiziertes Czochralski-Verfahren: f"ur Solar-Si: achteckige, hohle Zuchtk"orper Kanten abschneiden: fertige Scheiben (ohne S"agen) \underline{Reinigung:} Zonenschmelzen $\Diamond$ mehrfach $\Diamond$ von unten nach oben $\Diamond$ Oberfl"achenspannung verhindert das Tropfen \underline{Wafer:} durch Zers"agen der Zuchtk"orper (Abfall, Diamants"agen) \underline{poly-Si} polykristallines Si (vor allem f"ur Solarzellen) $\mapsto$ Blockgie"sen oder Bandziehen (m"oglichst ohne S"agen) z.T. auch orientiert (div. Abk"uhlungsverfahren) \underline{Preise} Roh-Si: 2.5 DM/kg Einkristall-Si: 600,- DM/kg Halbleiter: 1700.- DM/kg \fbox{\large\bf Ge} $\Box$ sehr "ahnlich $\Box$ Reduktion des Oxides bei 530 $^oC$ mit $H_2$ $\Box$ Zonenschmelzen $\Box$ 100 000 t/a (etwas fallend) \underline{\bf Verbindungshalbleiter} \fbox{\large\bf GaAs}: einziger Verbindungshalbleiter, der in Substanz hergestellt wird (alle anderen zu spr"ode) $\oplus$ - kongruentes Schmelzverhalten $\ominus$ - hohe Schmelzpunkte ($Mp_{GaAs}$: 1238 $^o$C) - stark unterschiedliche Dampfdr"ucke Ga: MP: 30 $^o$C, KP 2400 $^o$C As: MP: 818 $^o$C und hoher Dampfdruck - Phasenbreite $10^{4-}$ Atom-$\%$ bei typischen Dotierungen von $10^{7-}$ !! \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/gaas_phasendiagramm.ps,width=6cm,angle=-90.}\ daher: - Herstellung bei niedrigerer Temperatur - $\mapsto$ Liquid Encapsulation Czochralski (LEC) damit As nicht entweicht \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/lec.ps,width=6cm,angle=-90.} Einkapselung mit $B_2O_3$-Salzschmelze - leicht ( $\rho$ =1.9 $g/cm^3$) - g"unstiger MP: 450 $^o$C, KP: 1680 $^o$C - in der Schmelze unl"oslich: GaAs-Wafer nach dieser Methode $\longrightarrow$ \underline{bis 5 Zoll} Durchmesser andere \underline{Verbindunghalbleiter}: - mechanisch nicht stabil genug - daher nicht in Substanz - sondern: d"unne Schichten ($\mapsto$ Depositionsverfahren!) %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \underline{\bf 2.3.3.2. Herstellung der Dotierung} $\bullet$ Dotierung = ohne Auftragung einer dickeren Schicht (nur Modifikation des Substrates) $\bullet$ Unterscheidung: 1. Dotierung w"ahrend der Substratherstellung (nicht strukturiert) 2. nachtr"agliche Dotierung (auch strukturiert) \underline{\bf 1. Dotierung w"ahrend der Substratherstellung} - Czochralski: Zusatz der Dotierstoffe in der Schmelze (Dotierpillen) - Zonenziehen: Zusatz entsprechender fl"uchtiger Verbindungen in der Gasphase \underline{\bf 2. nachtr"aglicher Dotierung:} - zur Herstellung der Tiefenstruktur (vertikal-Strukturierung) verschiedene Verfahren: - a) Legierungstechnik (zu grob f"ur ICs) - b) Diffusion (wichtigstes Verfahren) - Spezialverfahren: c) Ionen-Implantation und d) Neutronendotierung $\bullet$ \underline{a) Legierungsverfahren} - heute nur noch f"ur grobe Ge-Bauteile - Dotiermetall (z.B. Al) wird auf HL als d"unner Film aufgebracht (ortsaufgel"ost mit Masken) - Dotierung durch thermische Behandlung (z.B. p bei Al) - dabei Bildung eines eutektischen Gemisches (z.B. von IV und III) - d.h. T liegt "uber $T_{eutekt.}$, aber unterhalb $T_m(IV)$ (fl"ussige Grenzfl"ache) - einfaches, aber ungenaues Verfahren; nicht f"ur IC Herstellung \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/legierungsverfahren.ps,width=3cm,angle=-90.} $T_E \le T \le T_M(IV)$ $\bullet$ \underline{b) Diffusionsverfahren} - wichtigster Proze"s f"ur gro"sfl"achige Dotierung oder mit Masken selektiv - T ist immer unter dem Schmelzpunkt aller Substanzen - normalerweise Proze"s in 2 Schritten 1. Aufbringen einer hochdotierten Oberfl"achenschicht 2. langsame Eindiffusion der Dotierung - Praktisch: in Diffusions"ofen entweder dynamisch (Durchstr"omverfahren) oder statisch (geschl. System) - Dotierquelle: gasf"ormig ($ B_2H_6$), fl"ussig ($ BBr_3$) oder fest $ P_2O_5$) Nachteil: - bestimmtes Profil der Dotierung - Maximum der Konzentration an der HL-Oberfl"ache - Dotierung von der L"oslichkeit des Donators bestimmt \underline{typischer Prozess} mit Vertikal-Strukturierung: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/diffusionsverfahren.ps,width=13cm,angle=-90.} %%%%%%%%%% 6. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%% Wiederholung 5. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \rule{6cm}{2mm} \hfill 6. Stunde, 26.5.97 \hfill \rule{6cm}{2mm} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Wiederholung letzte Stunde (vor Pfingstferien) \underline{2.3. Halbleiter} \underline{2.3.3. Herstellung von Halbleitermaterialien und -bauelementen} \underline{2.3.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials} nur Si, Ge und GaAs in Substanz hergestellt Roh-Si/Ge: Reduktion der Oxide 1. Reinigung: Rektifikation von Silanen/Chlorsilanen Kristallzucht: Czochralski oder Zonenschmelzen 2. Reinigung: Zonenschmelzen \underline{GaAs:} Modifiziertes Czochralski-Verfahren - wegen Phasenbreite + As-Dampfdruck \underline{2.3.3.2. Herstellung der Dotierung} entweder bei der Substratherstellung Dotierpillen (Czochralski); "uber Gasphase (Zonenschmelzen) wichtiger aber: Dotierung nach der Substratherstellung m"oglichst lateral und vertikal-Strukturierung 4 verschiedene Techniken: \underline{a) Legierungstechnik} nur f"ur Grobstruktur, Ge-Bauteile Prinzip: Film aus Dotiermaterial Bildung eines Eutektikums, fl"ussig! \underline{b) Diffusionsverfahren} - wichtigstes Verfahren, das ohne HV arbeitet - langsames Eindiffundieren einer hochdotierten Oberfl"achenschicht - mit Masken auch selektiv ENDE Wiederholung fehlende 2 Verfahren: $\bullet$ \underline{c) Ionen-Implantation} - im Gegensatz zu Legierungsverfahren, Epitaxie und Diffusion $\mapsto$ kein Gleichgewichtsverfahren, daher - hohe St"orstellenkonzentrationen m"oglich - \underline{Praktisch:} $\circ$ Beschu"s der Substrate im HV mit Dotierstoff-Ionen $\circ$ Erzeugung eines Ionenstrahl in Gasentladungsquellen $\circ$ Beschleunigung mit 10 - 100 KV $\circ$ Reinigung des Ionenstrahl durch Massentrenner ($\vec{E}$- und $\vec{B}$-Felder) $\circ$ Lateralaufl"osung durch Steuerung des Ionenstrahls ohne Maske $\circ$ breite Variation der Energie (verschieden tiefe Dotierungen usw.) $\bullet$ \underline{d) Neutronendotierung} (VEB-Buch) Spezialverfahren zur Herstellung sehr homogener P-dotierter n-HL Umwandlung von $ ^{30}Si$ durch Neutronenbeschu"s im Reaktor $ ^{30}Si + n \longrightarrow ^{31}Si \longrightarrow ^{31}P+\beta$ ALLGEMEIN: $\bullet$ Planartechnik: Dotierung (Diffusion/Ionenimplantation) wichtig $\bullet$ sonst (vor allem Optoelektronik) Epitaxie zunehmend wichtig %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \underline{\bf 2.3.3.3. Depositionsverfahren / Herstellung epitaktischer Materialien} zur Herstellung elektronischer Bauteile $\mapsto$ Abscheidung verschiedener Schichten auf dem Substrat {\bf a) Metallschichten} f"ur Elektroden, Kontakte und Verbindungsleiter {\bf b) polykristalline Halbleiterschichten} {\bf c) Isolatorschichten} - als Maskierungsschichten f"ur Diffusions- oder "Atzmasken - als Isolatorschichten in elektr. Bauteilen (MOS) - als Schutz-, Passivierungs- oder Stabilit"atsschichten technische wichtige \underline{Materialien:} \underline{$SiO_2$:} - oberfl"achliche Oxidation der Si-Schicht - Silanpyrolyse in Gegenwart von Sauerstoff $SiH_4 + O_2 \longrightarrow SiO_2 + 2 H_2O$ \underline{$Si_3N_4$:} - Silanpyrolyse in Gegenwart von Ammoniak $ 3 SiH_4 + 4 NH_3 \longrightarrow Si_3N_4 + 12 H_2$ \underline{C (Diamant):} - nur mit CVD (nachher) %%%%%%%%%%% nur Epitaxie genauer %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% {\bf d) d"unne HL-Einkristallschichten $\mapsto$ Epitaxie} d.h. Phasen"ubergang ohne "Anderung der Struktur: o o x x (Phasengrenze \underline{im} Kristall) o o x x o o x x o o x x A B hierf"ur: \underline{3 wichtige Verfahren:} {\bf 1. LPE:} Liquid Phase Epitaxie {\bf 2. VPE:} Vapour Phase Epitaxie ("uber die Gasphase (Spezialfall: CVD = Chemical Vapour Deposition) {\bf 3. MBE:} Molecular Beam Epitaxie (Molekularstrahl im Ultrahochvakuum) %%%%%%%%%%%%%% LPE %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \underline{\bf 1. LPE (Liquid-Phase-Epitaxie)} \underline{Prinzip:} - direkter Kontakt Substrat-Schmelze - meist nur f"ur eine Schicht geeignet \underline{Techniken:} \underline{1. Dipping Technik} - Substrat in Schmelze der gew"unschten Dotierungszusammensetzung eintauchen \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/dipping.ps,width=5cm,angle=-90.} - keine Mischkristallreihen, weil sich Zusammensetzung "andert \underline{2. Tipping Technik} (Temperaturprofil, Ofenstellung) $\longrightarrow$ Vorlage \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/lpe.ps,width=7cm,angle=0.} \underline{3. Steady State Technik} - Gleichgewichtsverfahren f"ur Mischkristallreihen geeignet: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/steady_state.ps,width=9cm,angle=-90.} \underline{4. Sliding Technik} - auch zur Herstellung von Multilayers - mehrere Schmelzen direkt aufeinander \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sliding.ps,width=5cm,angle=-90.} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% VPE %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \underline{\bf 2. VPE (Vapor-Phase-Epitaxie)} - Abscheidung des Dotiermaterials aus der Gasphase - besser regelbar als aus der fl. Phase (d"unne und gleichm"a"sige Schichten) Spezialfall: CVD (Chemical Vapour Deposition) $\odot$ wie bei chemischen Transportreaktionen $\odot$ Bildung gasf"ormiger Spezies aus Substratquellen und Gasatmosph"are $\odot$ R"uckbildung der Elemente auf dem Substrat direkt ev zus"atzlich: - Licht - Teilchenstrahlen - akust. Wellen - Mikrowellenplasma $\bullet$ z.B. f"ur GaAs-Schichten: $HCl + Ga \longrightarrow GaCl(g) + 1/2 H_2 $ $GaCl(g) + AsH_3(g) \longrightarrow GaAs(s) + HCl(g) + H_2(g)$ auch mit Metallorganik (Trimethylgallium, Trimethy-Al) $\bullet$ oder auch f"ur Si selber: (Tetrachloridverfahren) $SiCl_4(g) + 2 H_2 \longrightarrow Si(s) + 4 HCl$ 1200$^o$C, endotherm $\bullet$ Anlage (schematisch) \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/cvd_schema.ps,width=7cm,angle=0.} au"ser f"ur die Epitaxie auch zur Abscheidung anderer Stoffe eingesetzt: z.B. f"ur \underline{Isolatorschichten} aus: $\bullet$ Diamant: (Spektrum \underline{9}, (1992) 30. \underline{Vorteile:} - geringe therm. Ausdehnung - gr. H"arte (10) - guter Isolator - optisch transparent (UV bis IR) - chemisch inert \underline{Prinzip:} $CH_4 \longrightarrow C_{Diamant}+ 2 H_2$ Mikrowellenplasma-CVD f"ur polykristallinen Diamant auf HL (Mosaikstruktur, weil $a_C = a_{Si}$) $\bullet$ $SiO_2$: $SiCl_4(g) + 2 H_2 + CO_2 \longrightarrow SiO_2(s) + 2 CO + 4 HCl$ \underline{\bf 3. MBE (Molecular-Beam-Epitaxie)} (ausf"uhrlicher "Ubersichtsartikel: K. Ploog: Angew. Chemie \underline{100} 611 (1988) ) \underline{Prinzip} - Reaktion von thermischen, nicht ionisierten Molekularstrahlen mit Substrat (ca. 500 $^o$ C) - aufwendig, teuer - nur f"ur Spezialanwendungen - Strukturierung bis in atomare Dimensionen - keine Fremdgase (keine Verunreinigungen z.B. mit $H_2$, Halogene, Organik...) - sehr langsames Aufwachsen m"oglich (ca. 1 Netzebene/s) \underline{Aufbau der Anlage:} $\mapsto$ {Vorlage} \centerline{\psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/cvd_anlage.ps,width=8cm,angle=0.}} $\bullet$ alles im UHV $10^{-14}$ Torr $\bullet$ Erzeugung der Molekularstrahlen: in \underline{Effusion-Zellen} - entweder \underline{Knudsen} - Gleichgewicht in der Zelle - d"unner Strahl - f"ur jedes Element eine Zelle aus PBN (pyrolytisches BN = Diamant-Struktur) oder \underline{Langmuir} breiter Strahl (heute "uberwiegend) \underline{Verdampfungsverhalten:} a) Elemente: - 3. Hauptgruppe 1-atomig - 5. Hauptgruppe $ E(V)_4$-Cluster b) Verbindungen: verschieden z.B. (II)(VI) - (z.B. PbTe) molekular (PbTe)(kongruent) - (z.B. CdTe) Cd(g) + 1/2 $ Te_2$ (inkongruent) \underline{Vorgehensweise:} * Substrat chemisch gereinigt und orientiert in UHV einbringen * ausheizen (Adsorbentien) * Argon-Sputtering Cleaning (Entfernung der sch"utzenden Oxidschicht) * eigentlicher Wachstumsschritte: - "Offnen der Effusionszellen (wenige s) z.B. bei III/V: III haften sofort, V nur wenn schon III vohanden also: immer "Uberschu"s an V $\bullet$ weiterer Vorteil: \underline{Analysenm"oglichkeiten} w"ahrend des Wachstums: - MS f"ur die Gase - \underline{Chem. Zusammensetzung} der Feststoffe $\mapsto$ Auger-Elektronen-Spektroskopie (Auger-Elektronen, von leichteren Elementen emittiert) $A^{++} + e^-$ Auger-Elektronen (Sekund"arelektronen) $ A \longrightarrow A^{+*} + e^-$ $A^{+} + h\nu$ R"ontgenspektroskopie (EXAFS, RFA) Photoelektronenspektroskopie: ESCA (XPS,UPS) - Untersuchung der \underline{Kristallographie} $\mapsto$ RHEED: Reflection High Energy Electron Diffraction) $\diamond$ 100 keV-Elektronen $\mapsto \lambda = 0.037 \AA$ $\diamond$ d.h. Beugungskegel sehr gro"s $\diamond$ auch bei stehendem Kristall positive Interferenz $\diamond$ (immer mehrere rezip. Gitterpunkte auf der Lagekugel) $\diamond$ Oberfl"achen"ubergitter sichtbar \end{tabbing} \underline{\bf Vergleich LPE/MBE} \begin{tabular}{|l||l|l|} \hline & LPE & MBE \hline \hline Temperatur & $\le M_p$ des Endprodukts & $\ll M_p$ (GaAs: $< 630^o$C) \hline Geschwindigkeit & hoch & niedrig (1 $\AA$/sec) \hline St"ochiometrie & problematisch (Mischkristallbildung) & problemlos \hline Oberfl"achen- & vor oder nach dem & in situ behandlung & Experiment & z.B. mit Ionensonde & (pr"a/post) & letzte Schicht abtragen \hline Multi-Layers & aufwendig und begrenzt & problemlos und unbegrenzt \hline Analytische Kontrolle & nur nachher & in situ (Auger, RHEED...) \hline apparativer Aufwand & gering & sehr gro"s \hline \end{tabular} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= hspace*{10mm} \= \kill ENDE Depositionstechniken: %%%%%%%%%% 7. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%% Wiederholung 6. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \rule{6cm}{2mm} \hfill 7. Stunde, 2.6.97 \hfill \rule{6cm}{2mm} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Wiederholung letzte Stunde \underline{2.3. Halbleiter} \underline{2.3.3. Herstellung von Halbleitermaterialien und -bauelementen} Kapitel mit den Unterkapiteln: \underline{2.3.3.1. Substratherstellung/Herstellung des Rohmaterials} (f"ur alle wichtig) \underline{2.3.3.2. Dotierungen} (vor allem f"ur Plantechnologie) \underline{2.3.3.3. Expitaxie} (vor allem f"ur Optoelektronik) verschiedene Verfahren: $\bullet$ LPE: - Abscheidung aus der fl"ussigen Phase - nur schlecht f"ur Mischkristallreihen - Multi-Layers nur eingeschr"ankt - bei hohen Temperaturen - billig $\bullet$ VPE: - aus der Gasphase (Spezialverfahren: CVD) $\bullet$ MBE: - aufwendig/teuer wegen UHV - sehr langsames Aufwachsen m"oglich - niedrige Temperaturen - in situ Analytik und Kristallographie jetzt nach dem einleitend gesagten: 1. Physikalische Grundlagen $\mapsto$ 2. Substanzen, Herstellung usw. $\mapsto$ 3. Anwendung sozusagen: Wozu das ganze! $\Longrightarrow$ \underline{2.3.4. Anwendung von HL} (Thema der Vorlesung) wieder etwas als Laien betrachtet, Abschlu"s des HL-Kapitels \underline{Literatur} zu diesem und dem n"achsten Kapitel R. Paul: Mikroelektronik (H"uthig) H. Schaumburg: Einf"uhrung in die Werkstoffkunde der E-Technik (Teubner) P. Guillery: Werkstoffe f"ur die E-Technik (Vieweg) \end{tabbing} %%%%%% --------------- 2.3.4. -----------------------------------%%%%%%%%% \paragraph{Anwendung von Halbleitern} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% gegliedert nach: 1) Prinzip von p-n/n-p-"Uberg"angen; 2) die wichtigestn HL-Bauelemente (Dioden, Transistoren), 3) Optoelektronik, 4) Photovoltaik \subparagraph{Prinzip des p-n-"Ubergangs} \begin{tabbing} \hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= \hspace*{10mm} \= hspace*{15mm} \=hspace*{10mm} \=hspace*{10mm} \= \kill Basis zum Verst"andnis aller HL-Bauelemente $\Longrightarrow$ Elektrische Eigenschaften eines p-n-Kontaktes bei Physik festgestellt: n-HL: Stromtransport "uber Elektronen daher n-HL etwa 2x h"ohere Leitf"ahigkeit p-HL: Stromtransport "uber ''L"ocher'' als p-HL (e$^-$ h"ohere Beweglichkeit als L"ocher) in dotierten HL Zahl der \underline{Majorit"atsladungstr"ager} = Dotierungstoffkonzentration: \fbox{$n_{maj}= N_{Dotierung} $} zus"atzlich durch thermische oder optische Anregung $\mapsto$ L"ocher und Elektronen $\mapsto$ \underline{Minorit"atsladungstr"ager}, f"ur die gilt: \fbox{$n_{min}= \frac{1.9 \cdot 10^{20} }{N_{Dotierung}}$} f"ur alle Anwendungen: \underline{p-n-Kontakt} entscheidend: (V: Bildfolge $\mapsto$ oben Ladungstr"ager, unten DOS) \centerline{\hbox{\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/elektronik2.ps,width=12cm,angle=-90.}}} $\bullet$ anschaulich vor dem Kontakt n: $\diamond$ Elektronen"uberschu"s $\diamond$ Elektronen beweglich $\diamond$ R"umpfe $\oplus$ fest p: $\diamond$ L"ocher"uberschu"s $\diamond$ L"ocher formal beweglich $\diamond$ $\ominus$ fest DOS: n: LB = oben = voll, p: VB = unten = leer $\bullet$ Herstellen des p-n-Kontaktes Gleichgewicht zwischen 2 gegenl"aufigen Prozessen: $\circ$ bei freier Diffusion: Gleichverteilung von L"ochern und $e^-$ w"urde aber makroskopisch - auf der n-Seite positive Ladung erzeugen - auf der p-Seite negative Ladung erzeugen $\circ$ elektrostatische Kr"afte versuchen die Ladungstr"ager zur"uckzuziehen $\bullet$ damit: Aufbau eines Gleichgewichtes zwischen Diffusion und Elektrostatik $\longrightarrow$ hochohmige Raumladungszone, trennt HL-Bereiche galvanisch \underline{DOS-Struktur:} gleiches Ferminiveau links und rechts $\mapsto$ Kontaktpotential $U_0$ jetzt Ausnutzung f"ur Elektronik,..... \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Elektronik (Halbleiterbauelemente)} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill %%%%%%%%%%%% {\bf $\bullet$ Gleichrichter-Diode} - einfachste Anwendung eines p-n-"Ubergangs - Prinzip: * durch Anlegen einer "au"seren Spannung an p-n-Kontakt * Gleichgewicht im p-n-"Ubergang st"oren * damit $\mapsto$ Injektion von Minorit"atsladungstr"agern * je nach Richtung angelegter Spannungsrichtung \underline{Sperrrichtung:} $\ominus$ an p, $\oplus$ an n Ladungstr"ager werden von RLZ abgestossen (Sperrichtung) (Erh"ohung des Kontaktpotentials) \underline{Flu"srichtung:} $\ominus$ an n, $\oplus$ an p es flie"st ein Strom, da $e^-$ von Raumladungszone zun"achst angezogen werden (Erniedrigung des Kontaktpotentials) - resultierende Kennlinie (Strom-Spannungs-Charakteristik) (Durchbruch!) {\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kennlinie.ps,width=3cm,angle=-90.}} - also: \underline{Diode, Gleichrichterdiode} (Gleichstrom $\longrightarrow$ Wechselstrom) \underline{Schaltzeiten:} Si: 500 MHz = 500 * $10^6 s^{-1}$ GaAs: 40 Giga-Hz = $40 * 10^9 s^{-1}$ begrenzt durch Gr"o"se der HL %%%%%%%%%%%% {\bf $\bullet$ Transistor} meistens n-p-n-Kontakt (auch p-n-p denkbar) genauer: - Basis sehr d"unn - Emitter h"oher dotiert als Basis 2 prinzipiell unterschiedliche Arbeitsweisen: \underline{1. Bipolar-Transistor} f"ur Stromverst"arkung: \underline{2. Feldeffekt-Transistor} Modulation des Drainstroms durch Gatespannung {\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/transistor.ps,width=12cm,angle=-90.}} unbelasteter n-p-n-Kontakt: - 2 RLZ - links n-p in Durchla"srichtung - rechts p-n in Sperrrichtung Ausnutzung nach den beiden Methoden: \underline{\bf 1. Bipolar-Transistor} - Emitter-Basis-Kollektor (alle direkte kontaktierte HL) - Steuerung des Stroms von Emitter zu Kollektor - Modulation durch kleinen Basisstrom $I_B$ (Verst"arker) - Verst"arkungsverh"altnis: $B=\frac{I_k}{I_b}$ - Bipolartransistoren = Basis f"ur Computer (CPU's) $\Rightarrow$ REM-Bilder: Strukturierung bis unter $\mu$m \underline{\bf MOS-Feldeffekt-Transistor} auch MIS (Metal-Insulator(Oxide)-Semicondutor) - Modulation des Drainstroms - durch Gatespannung $U_G$ - es flie"st kein Strom! - n-leitender Kanal (Inversionskanal) \underline{Vorlage:} von beiden Typen verschiedener Ausf"uhrungen : - tausende verschiedener Bauarten, je nach Einsatzgebiet (Leitungstransistoren,....) - lateral, vertikal (Epitaxie wichig!) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/mos.ps,width=8cm,angle=-90.} n-p-n-"Uberg"ange auch als \underline{Sensor:} - z.B. als Gate ionensensitiver Isolator - keine Gate-Spannung anlegen - stattdessen: durch Ionen im Gate-Isolator entsteht Spannung z.B. f"ur pH Messung: positive Wasserstoffionenaktivit"at am Gate %%%%%%%%%%%% {\bf $\bullet$ pnp-Diode}: Dreirichtungstrigger-Diode %%%%%%%%%%%% {\bf $\bullet$ Tyristor} pnpn, steuerbare Gleichrichter \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Optoelektronik} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill %%%%%%%%%%%% {\bf - Leuchtdioden (LED)} derselbe p-n-"Ubergang $\mapsto$ in sog. Leuchtdioden (LED) \underline{Prinzip} : $\bullet$ Wellenl"ange der emittierten Strahlung = f(Bandabstandes) $\lambda_{grenz}= \frac{hc}{E_g} $ $\bullet$ strahlende Rekombination von Elektronen des Leitungsbadnes mit L"ochern des Valenzbandes $\bullet$ zuvor Konzentrationen jeweils erh"oht durch in Flu"srichtung geschalteten p-n-"Ubergang (Injektionslumineszenz) $\Box$ direkte HL strahlen direkt $\Box$ indirekte brauchen St"orstellen (z.B. Dotierung mit N) sichtbar: 400 - 700 nm = $E_g \ge 1.8 eV $ d.h. z.B. Si 1.1 eV 1100 nm $ GaAs_{1-x}P_{x}$ x=0 (GaAs) 1.47 eV 9000nm (IR) x=1 (GaP) 2.2 eV 560 nm (gr"un) x=0.4 650 nm (rot) mit N-Dotierung bis gelb blau (z.B. GaN oder SiC) gerade auf dem Markt (ca. 3.50 DM) \end{tabbing} \vspace*{-0.5cm} \begin{minipage}[b]{9.5cm} \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/spektrum.ps,width=8.5cm,angle=0.} \end{minipage}\hfill \begin{minipage}[b]{4.5cm} \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/led.ps,width=5cm,angle=-90.} \end{minipage} \vspace*{-0.5cm} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \underline{technische Ausf"uhrung} (Vorlage): Schichtaufbau $\mapsto$ "Ubergangsschicht zwischen Substrat GaP-GaAsP (wegen Gitterkonstanten) Kunststoffumh"ullung %%%%%%%%%%%% {\bf Halbleiterlaser} $\bullet$ dasselbe Prinzip wie f"ur LED auch f"ur Laser = koh"arentes, monochromatisches Licht $\bullet$ stimulierte Elektron-Loch-Zerstrahlung = jedes Photon eines solchen Prozesses stimulierte den n"achsten gleichartigen Prozess \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Photovoltaik} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/solar.ps,width=7.5cm,angle=0.} \underline{Prinzip:} - p-n-"Ubergang, auf dessen einer Seite durch elektromagnetische Strahlung Elektronen-Loch-Paaren erzeugt werden - wenn die n-Seite bestrahlt wird, werden die Elektronen durch die Raumladungzone auf die p-Seite hingezogen $\mapsto$ es entsteht eine Spannung - angeschlossener Verbraucher $\mapsto$ es flie"st ein Strom \underline{Praxis:} $\circ$ meistens amorphe Si-Zellen (in Gebrauch v.a. f"ur Konsumelektronik (Taschenrechner....) $\circ$ Wirkungsgrad etwa 5 \% $\circ$ Einkristallzellen: 15-20 \% Wirkungsgrad $\circ$ III-V-Zellen bis 25 \% Wirkungsgrad, aber sehr teuer $\circ$ billiger und weitere Entwicklung: D"unnschichtzellen aus $ CuInSe_2$ oder CdTe; bis 14 \% $\circ$ auch amorphe Si-Schichten, die mit Mikrowellen-Plasma-CVD erzeugt werden $\longrightarrow$ Anwendung zur Energiegewinnung in unseren Breiten ??? %%%%%%%%%%%% {\bf Fotodetektoren} = selbes Prinzip (wichtig in der Optoelektronik, Glasfaser...), wenn ein Photon einf"allt entsteht ein Strom %%%%%%%%%%%% \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Thermistoren} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill ebenfalls eine Anwendung von HL, vor allem Li-dotiertes NiO * in NiO (NaCl-Struktur): $Li_2O$ gut l"oslich (Ionenradien!) * dabei bleibt Struktur erhalten * und entsprechend $ Ni^{2+}$ zu $ Ni^{3+}$ oxidiert * Produkt ist schwarz und besitzt hohe elekrische Leitf"ahigkeit * bei normalem HL: mit stiegender Temperatur sinkt der Widerstand $\longrightarrow$ Ausnutzung dieser starken Temperaturabh"angigkeit f"ur Temperaturmessung und -kontrolle \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Photoleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill bekanntester Einsatz: Xerox-Prozess (Kopierer, Laserdrucker) Entdeckung 1946: amorphes, glasiges Se ist ein Photoleiter (intrinsischer p-Leiter) Abb. aus Greenwood S. 979 \psfig{figure=../angewandte/Scan_bilder/xerographie.ps,width=11.5cm,angle=0.} Photorezeptor = 50 $\mu$m dicker Film auf Al Substrat wird durch elektrische Entladung positiv geladen (Se ist p-Leiter) Elekronen Belichtung l"oscht die Ladung Toner (10 $\mu$m) haftet nur an den geladenen Stellen aufgeladenes Druckerpapier nimmt die Tonerpartikel auf ENDE HALBLEITER \end{tabbing} %%%%%%%%%%%% 2.3. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Supraleiter} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill 3 Kapitel: 1. Einleitung, Allgemeines, Historisches, Messungen, Anwendungen 2. Low-$ T_c$ Materialien 3. High-$ T_c$ Materialien $T_c$ = "Ubergangstemperatur \end{tabbing} \paragraph{Physikalische Grundlagen} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill Supraleitung $\bullet$ geordneter Zustand der Leitungselektronen eines Metalls $\bullet$ Bildung von lose gebundenen $ e^-$-Paaren \underline{Historische Entwicklung und Substanzklassen} sowohl von Theorie, als auch von Materialien: 2 unterschiedliche ''Welten'' das wichtige Paper: Bednorz, M"uller: Z. f. Physik (1986) \underline{B64}, 189 (IBM Z"urich, Nobelpreis Physik 1987) $\Diamond$ in diesem Paper: La-Sr-Cu-O mit $ T_c$ = 36 K $\Diamond$ Ausl"oser f"ur 1000sende von Publikationen "uber oxidische SL $\Diamond$ kurz danach z.B. auch Y-Ba-Cu-O (1-2-3) mit $ T_c$ = 92 K damit zuerst obehalb von fl. $ N_2$ Temperatur (77K) gibt das trennende Datum 1986 f"ur 2 ''Welten'' der Supraleiter $\bullet$ \underline{vor} 1986: \underline{nur Low-Tc} (unterhalb 23 K, Beginn: 1913: Holl"ander Omnes f"ur Hg) d.h. ziemlich kurz nach der ersten He-Verfl"ussigung $\bullet$ \underline{nach} 1986: \underline{High-Tc:} oberhalb 30 K, neue Substanzklasse, heute bei etwa 140 K \underline{Literatur} allgemein zur Supraleitung empfehlenswert: Bednorz, M"uller, Angew. Chemie; Advanced Materials, Nobelvortrag (1987) {\bf Elektrische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften, Messungen} \underline{elektrische Eigenschaften} $\bullet$ Abnahme des Widerstandes auf 0 (siehe Hg-Messung von Omnes) (oberhalb $ T_c$ sind die Supraleiter metallische Leiter:) $\bullet$ d.h. man kann in einem Ringleiter einen endlos (etwa 100000 Jahre) flie"senden Strom induzieren $\bullet$ getestet schon "uber drei Jahre \underline{magnetische Eigenschaften} Supraleiter haben auch besondere magnetisch Eigenschaften: SL werden aus Magnetfeld herausgedr"angt: $\mapsto$ Schwebeversuche $\mapsto$ {\bf Meissner-Effekt} d.h. sie sind perfekte Diamagnete, d.h. die Magnetisierung im Inneren eines SL ist 0 $ \vec{B}$-Feld wird aus dem Material herausgedr"angt $ B_{innen}=0$ \fbox{$ B_{innen} = B_{angelegt} + \mu_0M $} mit $ \mu$ : Permeabilit"at M: induzierte Magnetisierung f"ur Supraleiter: da B=0: $ -B_{angelegt}=\mu_0 M $ d.h.: - die induzierte Magnetisierung eines SLs ist - \underline{gleich gro"s} mit - \underline{mit entgegengesetztem} Vorzeichen - dem angelegten magnetischen Feld Je nachdem, bis zu welcher Feldst"arke das gilt, unterscheidet man: SL 1. Art (weiche SL) SL 2. Art (harte SL) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sl_1_2.ps,width=11.4cm,angle=-90.} $H_c$ = kritische Feldst"arke, das Feld dringt ein! ) Werte von $ H_c$ zu wichtige Anwendungen (Tomographie) tief f"ur sinnvolle Anwendung im "Ubergangsbereich d.h. f"ur die Anwendungen als Magnet wichtig: unterhalb der kritischen magnetische Feldst"arke $\longrightarrow$ Supraleiter wird zum Normalleiter \underline{thermodynamische Eigenschaften} $\bullet$ h"oherer Ordnungszustand im supraleitenden Zustand $\bullet$ messbar "uber $ c_p$-Bestimmungen $\bullet$ Entropie sinkt st"arker als bei normalen Metallen $\bullet$ damit ist auch die freie Energie geringer {\bf Anwendungen} die meisten noch nicht realisiert, weil: 1. gute Materialien k"onnen nicht zu Dr"ahten verarbeitet werden 2. noch kein Raumtemperatur-Supraleiter {\bf Denkbare Anwendungen} \fbox{1.} Widerstandsloser Stromtransport \fbox{2.} vollst"andig reibungslose Lager, Schwebebahnen \fbox{3.} Schaltelemente, schnelle Computer, z.B. Schaltzeit $ 10^{-9} s$ f"ur $ B_c(Nb) \ge B_c(Pb)$ einzige bis heute schon realisierte Anwendung: \fbox{4.} Hochfeldmagnete (Fusionsreaktor, NMR, Tomographie (Medizin: 2 Tesla $ Nb_3Sn$-Magnete einzig bis heute realisierte Anwendung, meist \underline{nicht} High-$ T_c$-Material SQUID = (Superconducting Quantum Interfenece Devices) = SL zur Abschirmung von Magnetfeldern, Ger"at zur Messung sehr kleiner Magnetfelder daher im folgenden: nach High-Tc/Low-Tc getrennt Materialien und etwas Theorie \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{Low-$ T_c$-Materialien} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill {\bf Theorie f"ur Low-$ T_c$-Supraleiter} {\bf BCS-Theorie}, genannt nach Bardeen, Cooper, Schrieffer (1957), nur f"ur Low-Tc komplette Quantentheorie des SL-Zustandes $\diamond$ schon an der Entropie zu sehen $\mapsto$ h"oherer Ordnungzustand $\diamond$ Kopplungsph"anomene von $ e^-$ mit dem atomaren Gitter $\diamond$ 2 $e^-$ jeweils gekoppelt $\Longrightarrow$ Cooper-Paar $\diamond$ diese werden nicht wie $e^-$ in Metallen gestreut daher widerstandsloser Transport des elektr. Stroms \underline{Erkl"arung (Physikalisch):} $\bullet$ ein passierendes Elektron "andert die Gitterschwingung $\mapsto$ $ e^-$ deformiert das Gitter (Polaron) $\bullet$ ein anderes entgegengesetztes stellt den Grundzustand wieder her $\mapsto$ 2. Elektron nutzt Deformation des Gitters (Phonon) aus $\bullet$ d.h. WW zwischen beiden Elektronen $\mapsto$ Elektronen-Phononen-Kopplung $\bullet$ Elektronen im Cooper-Paar haben antiparallele Spins $\bullet$ Cooper-Paar = Boson (Teilchen mit Spin 0) $\bullet$ Korrelationsl"angen: $10^2 - 10^4 \AA$ $\mapsto$ d.h. die beiden $ e^-$ sind i.a. sehr weit voneinander entfernt $\bullet$ ein Cooper-Paar auf $ 10^6$ $e^-$ \underline{Erkl"arung (anschaulich am Beispiel):} Beispiel: $ BaPb_{0.8}Bi^{4+}_{0.2}O_3$ mit $ T_C$ = 13 K statt $ Bi^{4+}$ aber: $ Bi^{3+}$ $ Bi^{5+}$ bevorzugte Geometrie $\psi$-Oktaeder ideales Oktaeder eine der Normalschwingungen erzeugt genau dieses $\psi$-Oktaeder bei maximaler Auslenkung g"unstig f"ur $ Bi^{3+}$ d.h. Elektronenpaar hier lokalisiert dagegen A1-Schwingung: Elektronen sind delokalisiert finden keinen $\psi$-Oktaederplatz da immer ein Paar gebraucht wird: Elektronen bekommen attraktive WW wichtig f"ur diese Art der SL ist eine Valenzfluktuation von 2 $ e^-$ {\bf Materalien} \underline{Supraleitende Elemente} bei Elementen oft schwer zu messen, da kleinste Mengen Fe usw. alles zerst"oren k"onnen besonders gut bei: - kleine Atomvolumina = hohe Packungsdichten - Isotopeneffekt \fbox{ $T_c \sim \sqrt{\frac{1}{M}}$ } mit M = Atommasse d.h. leichtere Isotope besser (Gitterschwingungen!) - d"urfen nicht ferromagnetisch sein (Fe,Co,Ni) - einige nur in Hochdruckphasen supraleitend Vorlage SL-Elemente \underline{Supraleitende Verbindungen} sehr unterschiedliche Klassen von Verbindungen: \underline{Substanzen mit hohen Packungsdichten} Isotopeneffekt: $ Hg^{199.5}$ $ T_c$ = 4.185 K $ Hg^{203.4}$ $ T_c$ = 4.146 K Effekt der h"oheren Dichte: Th (f.c.c.) $ T_c$ = 1.37 K $ Th_4H_{15}$ $ T_c$ = 8.5 K Pd (f.c.c.) kein Supraleiter PdH $ T_c$ = 9 K PdD $ T_c$ = 11 K chemische Bindung vollkommen egal: Nb (b.c.c.) $ T_c$ = 9.2 K Nb-Nb: 380 pm NbN $ T_c$ = 13 K Nb-Nb: 310 pm NbC $ T_c$ = 10.1 K \underline{Niederdimesinonale Systeme} $\bullet$ 1-dimensional in 3 Raumrichtungen (siehe niederdimensionale metall. Leiter) $ Nb_3Sn (\beta-W)$ $ T_c$ = 15 K Nb-Nb 270 pm $ Nb_3Ge (\beta-W)$ $ T_c$ = 23.3 K $\bullet$ 0-dimensional: \underline{Chevrel-Phasen} = SL 2. Art und $ T_c$ maximal bei 15 K, aber $ B_c \approx$ 540 kG = 54 Tesla = sehr hoch allgemeine Formel: $ M_x[Mo_6X_8]$ ,wobei: Mo bilden oktaedrischen Metallcluster X= S, Se, (Te) elektrische Eigenschaften h"angen von der Zahl der $ e^-$ des Clusters ab: 24 $ e^-$-Cluster (z.B. in $ (Mo_4Ru_2)Se_8$ 4*6 + 2*8 - 2*8 = 24 1 Elektronenpaar pro Oktaederkante $\mapsto$ Halbleiter 22 $ e^-$-Cluster z.B. die Stammverbindung $ Pb^{4+}[Mo_6S_8]$ 6*6 - 2*8 + 4 = 22 zu wenige Elektronen: guter elektrischer Leiter (L"ocher) Grundbaueinheit = $ [Mo_6X_8]$-W"urfel Mo S Mo-Mo-Oktaeder Anordnung in der Struktur: S-Mo-Wechselwirkungen Mo: 4+1-S-Umgebung Pb lassen sich reversibel aus- tauschen (auch andere Ladung) \underline{Metastabile Systeme} in d"unnen Schichten (1000 $\AA$ auf Substrate aufgebrachte Schichten) 2 Phasen: thermodyn. stabil: $\alpha$-TeI geringere Packungsdichte: $ \rho$=5.49 metastabil: $\beta$-TeI niederdimensional hohe Packungsdichte: $ \rho$=5.67 %%%%%%%%%% 11. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%% Wiederholung 10. Stunde %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \rule{6cm}{2mm} \hfill 11. Stunde, 7.7.97 \hfill \rule{6cm}{2mm} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% Wiederholung letzte Woche \underline{2.6. Supraleiter} 2 'Welten': Low-Tc (2.6.2.) und High-Tc (2.6.3) getrennt durch Jahr 1986 zuvor einen Teil zu SL allgemein (Kap. 2.6.1) \underline{Def:} Supraleitung = Zus"atzlicher Ordnungszustand der Leitungselektronen (lose aneinander gekoppelte $e^-$-Paare = Cooper-Paare) \underline{Historisches:} SL sehr lange bekannt, zuerst am Hg bestimmt (Omnes) ab 1986 = High-Tcs (oxidische SL, $T_c$ $>$ 30 K bis nahe -30 $^oC$ \underline{2.6.1. Allgemeines zu SL; Eigenschaften von SL, Anwendung} \underline{elektr. Eigenschaften} - unterhalb $T_c$ wiederstandsloser $e^-$-Transport - oberhalb $T_c$ metallisches Verhalten \underline{magnetsiche Eigenschaften} sog. {\bf Meissner-Effekt} - E-Feld wird aus SL herausgedr"angt (Schwebeversuche) - idealer Diamagnet aber: nur bis zu einer best. kritischen Feldst"arke $H_c$ nach Verhalten bei $H_c$ $\mapsto$ Unterscheidung in 2 Arten von SL: (letztes Mal richtig gesagt!!) 1) weiche SL 2) harte SL \underline{Thermodynamische Eigenschaften} ungew"ohnlich niedrige Entropie (z.B. aus $c_p$-Messungen) unterhalb von $T_c$ \underline{Anwendungen} viele m"oglich, noch nicht viele realisiert praktisch keine High-$T_c$ realisert \underline{2.6.2. Low-$T_c$ SL} Erkl"arung der SL: BCS-Theorie Bildung von Cooper-Paaren: - 2 gekoppelte $e^-$ mit antiparallelem Spin - $10^3$ \AA voneinander weg - gekoppelt mit Phonon hierzu: komplette Quantentheorie anschaulich: Kopplung von $2e^-$ mit anti-parallem Spin an ein Phonon: Beispiel: oxidische Bi-SL: \underline{Materialien} - Elemente = Vorlage - kein Ferromagnetismus - kleine Atomvolumina/gro"se Packungsdichten g"unstig - leichte Isotope g"unstig (Phonon) - Verbindungen: kaum Einflu"s der 'Chemie' - besonders niederdim. met. Leiter 1-dim. - $Nb_3Sn$, $Nb_3Ge$ 0-dim. - Chevrell-Phasen $C_{60}^{3-}$-Anionen z.B. in $K_3C_{60}$) jetzt zu den Materialien nach 1986: Oxidische Hochtemperatur-SL \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{High-$ T_c$-Materialien} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill hier zuerst zu den Materialien, weil bei der Theorie wichtig: \underline{Materialien + Strukturen} z.B. $ La_{1.8}Sr_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 30 K$ (Bednorz, M"uller) $ La_{1.8}Ba_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 40 K$ dagegen: $ La_{2}[CuO_4]$ kein Supraleiter d.h. es kommt auf gemischte Valenz an \underline{Strukturen} "Ubersichtsartikel: M"uller-Buschbaum: Angew. 101, (1989), 1503-1524. Varianten von $ ReO_3 = ^3_\infty[Re^{[6]}O_{6/2}$] bzw. von $ CaTiO_3 = Ca ^3_\infty [Ti^{[6]}O_{6/2}]$ bzw. von $ K_2NiF_4 = K_2[^2_\infty [Ni^{[6]}F_{4/2}F_2]]$ $\mapsto$ Perowskit mit eingeschobenem NaCl (CaO) in diesem Strukurtyp kristallisiert auch die Stammverbindung $ La_2CuO_4$: $ La$ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ kein Supraleiter $ La_{1.8}Sr_{0.2} $ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ $ T_c$=30 K 4+2 wegen Jahn Teller-Verzerrung elongierte Oktaeder: 4 * 190pm, 2 * 240 pm Oxidationsstufe 2.2 damit: gemischvalent, niederdimensional kurz nach der Entdeckung diese ersten oxidischen Supraleiters: (1987) \underline{Paper:} Chu et al. Phy. Rev. Lett. \underline{58}, 908 (1987). $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ $ T_c$ = 90 K haben (absichtlich?) durch Druckfehler (Yb statt Y) Konkurrenz verwirrt \underline{Rezept} zum Selbermachen: CHIUZ, 22 Nr.1. (1988) S. 30 \underline{Struktur von 123-SL (auch YBCO)} am besten ableitbar von $ CaTiO_3$ (1) Zelle zun"achst verdreifachen: $ Ca_3Ti_3O_9$ (2) 8 mal auf Kanten die O-Ionen entfernen: = $ 8 x \frac{1}{4} = 2 O $ $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ca-Positionen im Verh"altnis 1:2 $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ti-Positionen im Verh"altnis 1:2 $ Ca_3$ $ Ti_3$ $ O_7$ $ YBa_2$ $ Cu^{[4]}Cu^{[5]}_2$ $ O_7$ $\mapsto$ Zelle nur noch orthorhombisch (3) zus"atzlich Unterbesetzung der gekennzeichneten O-Position: (4) allg. Formel: $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ oder kurz: 1-2-3-Supraleiter formale Oxidationsstufe f"ur Cu bei x=1 = 2.33 ($ Y^{3+}, Ba^{2+}, O^{2-}$) (5) Abh"angigkeit der Sprungtemperatur von x (Vorlage) x gr"o"ser 0.5 $\mapsto$ kein Supraleiter mehr also: Perowskit, dem $ \frac{7}{9}$ der O fehlen, mit Ba, Y ,(Tl, Bi) auf Ca-Positionen geordnet Y: gelbe Kugeln, Ba: gr"une Kugeln wichtig: 2 Arten von Cu-Lagen (rot): 2 Cu(1) 1 Cu(2) KZ 5 KZ 4 quadr. Pyramide quadratisch planar damit als wesentliche Strukturelemente: Cu-O-B"ander und -Schichten neben dieser Mutterstruktur noch viele weitere komplizierte Varianten: eigene Systemspezifische Kennzeichnung z.B. \underline{Tl-1223 = $TlBa_2Ca_2Cu_3O_{8.5+x}$} Struktur Vorlage je nach Substituion: $T_c$=112-120 K $\Diamond$ Ba: schwarz $\Diamond$ Ca: gr"un $\Diamond$ bekannte Cu-O-Verb"ande: - $CuO_5$ Pyramiden - Netze aus planaren $ CuO_4$-Einheiten $\Diamond$ $ Tl^{3+}$ oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) $\Diamond$ Pyramidenbasis-O nur teilweise besetzt \underline{Struktur von TBCC-2223 = $Tl_2Ba_2Ca_2O_3O_{10}$ } (Vorlage) $T_c$ Ca: gr"un Ba: gold Tl wieder oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) sonst der bekannte Cu-O-Verband viele weitere BSCCO-2212 $Ba_2Sr_2CaCu_2O_{??}$ $\Longrightarrow$ zu diesen ganzen Strukturen: M"uller-Buschbaum, Angew. Chem. 101 (1989) 1503 \underline{Theorie der HT-SL} bis heute nicht verstanden: laut BCS-Theorie kommen wenige $\AA$ Korrelationsl"ange heraus: d.h. das Ph"anomen Supraleitung mu"s in diesem Fall etwas mit der chem. Bindung zu tun haben offensichtlich von Bedeutung: Valenzfluktuation: $ \Delta=2 e^-$ z.B. $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ Differenz von 2 Ladungen in den Oxidationsstufen Valenzfluktuation 2er antiparaller Elektronen (''Cooper-Paar'') dazu wird ben"otigt: Phononen des Gitters $\mapsto$ immer gut, wenn stark polarisiertes Anion vorhanden \underline{Erkl"arung f"ur Chemiker nach Simon} Literatur: A. Simon: Angew. Chem. \underline{99}, 602, (1987). oder auch CHIUZ, 1. S.3 (1988). z.B. $ YBa_2Cu_3O_{7-x}$ $\bullet$ die quadratischen Netze (der Pyramiden) spielen offensichtlich keine Rolle denn: (1) Y kann gegen magn. 4f Elemente ausgetauscht werden ohne da"s SL verloren geht (2) $Cu^{3+}$ nach MAPLE-Rechnung eher in den Ketten $\bullet$ die B"ander sind offensichtlich f"ur SL verantwortlich sie sind eine Mischung aus: $ Cu^+$ (wie in $ Cu_2O$) $ Cu^{3+}$ (wie in $ KCuO_2$) ($d^{10}$, Cu-O 184 pm) ($d^8$, Cu-O auch 184) wobei Cu-O Abst"ande erstaunlicherweise gleich zusammen: $ \longleftrightarrow $ : Gitterschwingung erleichtert Verschiebung von je 2 Elektronen (also dem Cooper-Paar) aber: $ Cu^+$ und $ Cu^{3+}$ nicht direkt nachweisbar Rekord f"ur Sprungtemperaturen: 150 K, komplizierte Tl-Bi-Cu-Oxid-Phase immer wieder mal Berichte "uber 250 K o."a. = USO's (Unidentified Superconducting Objects) andere Verbindungen \underline{ohne Kupfer} bisher viel schlechter $\bullet$ $ Ba_{0.8}K_xBiO_3$ mit x=0.2: (Perowskit-Struktur) $ T_c=22 K$ statt $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ hier $ Bi^{3+} \longleftrightarrow Bi^{5+}$ $\bullet$ $LuNi_2B_2C$ \end{tabbing} %%%%%%% ENDE Supraleiter %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%% ENDE Elektronische Leitf"ahigkeit %%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

3.3.4. Ionen-Leitf"ahigkeit

\subsubsection{"Ubersicht, Physikalische Grundlagen} \underline{Literatur:} H. Rickert, Angew. Chem. 90, 38 (1978). (Praktisch) M. Jansen, Angew. Chem. 103, 1574 (1991) (theoretisch). H. Rickert: Electrochemistry of Solids, Springer, !Zintl! zu Beginn der Vorlesung: spezifische Leitf"ahigkeit: \fbox{$\sigma =\sum n_ie_i\mu_i$} bisher: nur Elektronen (oder formal L"ocher) als Ladungstr"ager aber: bei einer kleinen Zahl aber anwendungstechnische wichtiger Gruppe von Festk"orpern: Ladungstr"ager = Ionen d.h. Ladungstransport ist mit erheblichen Masse-Transport verbunden \underline{Bezeichnung:} Festelektrolyte, Schnelle Ionenleiter, Superionenleiter (alles meint das gleiche) bei guten Ionenleitern: Beweglichkeit der Ionen schon an der Struktur zu sehen $\mapsto$ entweder Kan"ale oder Schichten \underline{\bf Bewegliche Ionen:} Spektrum reicht von einzelnen Fehlstellen (Frenkel) (geringe Beweglichkeit, geringe Zahl von Ladungstr"agern) bis zu kompletter Fl"ussigkeit einer Teilstruktur meist: \underline{Kationenbeweglichkeit:} bei niedrigen Temperaturen (meist schon RT) \underline{Anionenbeweglichkeit:} bei h"oheren Temperaturen (z.B. $ O^{2-}$ bei 600 $^o$C) \underline{\bf Gr"o"senordnung der Ionenleitf"ahigkeit u. Temperaturabh"angigkeit} Vorlage: $ log \sigma$ gegen $ T^{-1}$ (rechts kalt) wegen Arrhenius $\sigma= A e^{\frac{E}{RT}}$ = Geraden Festelektrolyte mit \underline{$H_2SO_4$} (Pb-Akku) verglichen diese: niedrige T und hohes $ \sigma$ ziemlich schlecht: \underline{normale Salze} wie $ CaF_2$ oder $ ZrO_2$ aber: bei sehr hoher Temperatur ebenfalls gute Ionenleiter noch besser: bei Dotierung (zus"atzliche Sauerstoffleerstellen) mit Kationen mit einer positiven Ladung weniger dazwischen: \underline{AgCl} besser: \underline{AgI} (2 Phasen, bei 146 $^o$C Umwandlung, $ \beta$ kein Ionenleiter (Wurtzit-Str.) "uber weiten Bereich anwendbar: \underline{$\beta$-Alumina} \underline{\bf Mechanismen der Ionenleitung} sehr unterschiedlich in den einzelnen Substanzklassen \underline{1. Schottky Defekte (NaCl)} NaCl bei sehr hohen Temperaturen es treten Kationenleerstellen auf sog. intrinsische Leerstellen dagegen bei Dotierung mit $M^{2+}$ extrinsische Leerstellen denn: $Na_{1-2x}Mn_xL_xCl$ Ionenleitung erfolgt "uber diese Leerstellen Wanderung 2-dim Kationen-Wanderung "uber TL f"ur NaCl: komplizierte T-Abh"angigkeit wegen Mechanismen \underline{2. Kationen-Frenkel-Defekte (AgCl)} AgCl und AgBr: auch erst bei h"oheren Temp. Ionenleiter auch NaCl-Struktur aber: Ag k"onnen Zwischengitterpl"atze einnehmen m"ogliche Mechanismen der Leitung: - direkter Zwischengittermechanismus (Tracer-Ionen kommen direkt an - indirekter Zwischengittermechanismus wandernde Ionen schie"sen die regul"aren weg \underline{3. Anionen-Frenkel-Defekte ($ CaF_2$, $ ZrO_2$)} wie bei AgCl, aber Anionen-Struktur ist defekt extrinsisch z.B. in $ZrO_2$ durch M kleinerer Ladung erh"oht im Unterschied zu oben: Anionenleerstellen beweglicher als $F^-$ auf Zwischengitterpl"atzen bei RT gute Ionenleiter haben meist schon komplette Fehlordnung einer Ionensorte eine Ionensorte bildet quasi Fl"ussigkeit auch zu sehen an den niedrigen Schmelzentropien solcher Verbindungen Schottky oder Frenkel nicht mehr berechtigt \underline{4. Kationenfehlordnung (AgI, $ RbAg_4I_5$, $ \beta$-Alumina}) bei AgI: $ \alpha$ = bcc-Gitter aus I 2 Ag Ionen dazwischen auf vielen Positionen verteilt bei $ RbAg_4I_5$ "ahnlich, nur kein st"orender Phasen"ubergang \underline{Vorraussetzungen f"ur Ionenleitung} $\bullet$ viele gleichartige Ionen beweglich $\bullet$ viele leere Positionen f"ur mobile Ionen $\bullet$ "ahnliche $ E_{pot}$ f"ur alle m"oglichen Positionen $\bullet$ 3dim-Struktur mit Kan"alen oder Schichten $\bullet$ f"ur Anwendung: keine elektronische Leitf"ahigkeit \underline{Prinzipielle Verwendungen von Ionenleitern} Feststoffsensoren (z.B. f"ur Gase) (z.B. $ \lambda$-Sonde) Festelektrolyt-Batterien, Akkus (z.B. Na-S-Zelle) Brennstoffzellen chemotronische Bauelemente (z.B. Analog-Memories) jetzt die wichtigsten einzeln \end{tabbing} %%%%%%%%%%%% 3.2. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Ausgew"ahlte Materialien + Anwendung} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{$\bf ZrO_2$} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Material: $\bf ZrO_2$ als $\bf O^{2-}$-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill viele Oxide und Halogenide (z.B. $PbF_2$) mit $CaF_2$-Struktur = gute Anionenleiter f"ur $ZrO_2$: Fluorit ist Hochtemperaturphase bei RT: Baddeleyit-Struktur: KZ 7 daher: Zusatz von CaO oder $Y_2O_3$ in Verwendung z.B. $(Ca_xZr_{1-x})O_{2-x}$ diese Zus"atze: doppelte Wirkung: 1. stabilisieren Fluorit-Struktur bis Raumtemperatur (Phasendiagramm) 2. 2- und 3-wertige Kationen = O-Defekt bei RT sehr schlechte Ionenleiter aber: Materialien hochtemperaturbest"andig bei gro"sem T auch gute O-Ionenleiter z.B. 1000 $^o$C : 5 $\Omega^{-1}m^{-1}$ jetzt \underline{2 Anwendungen:} Sauerstoffkonzentrationszellen + Brennstoffzellen \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Anwendung in Sauerstoffkonzentrationszellen} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill wohl wichtigste technische Anwendung von Ionenleitern $\mapsto$ $ \lambda$-Sonde oder ganz allgemein: Sauerstoff-Konzentrationszellen \underline{Prinzip:} Festelektrolyt $ ZrO_2$ mit CaO dotiert zwischen 2 Gasr"aumen unterschiedlichen Sauerstoff-Partialdr"ucken Nernst-Gleichung: Spannung zwischen beiden Elektroden: $ E = \frac{RT}{4F}\ln{\frac{p(O_2) (1. Elektrode)} {p(O_2) (2. Elektrode)}}$ $ZrO_2$: - T= 500 - 1000 $^o$C m"oglich - bis p($O_2=10^{-16}$ atm ! - noch empfindlicher: $ThO_2$ / $Y_2O_3$ - sehr kurze Anwortzeiten Elektrodenreaktionen: p($O_2$) klein p($O_2$) gro"s (Auspuffgase) Luft $O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} O_2 + 2 e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ \underline{Technische Ausf"uhrung der $\lambda$-Sonde} Finger aus $ZrO_2$ beschichtet mit por"osen Metallelektroden innen: Referenzgas (beim Auto: Luft au"sen: Auspuffgase (wichtig: $O_2$ / Brennstoff-Verh"altnis (Wirkungsgrad + Umwelt!) weitere Anwendungen dieser Sensoren: Messung des $ O_2$-Gehalts fl"ussiger Metalle (Stahlproduktion) Sensor direkt in Metallschmelze eingetaucht Medizin (Sauerstoffverbrauch in der Atemluft) \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Anwendung in Brennstoffzellen} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill Lit: Spektrum 7/1995 S. 88 hier auch viele andere Bauarten mit div. Elektrolyten hier nur: Oxidkeramische Festelektrolytbrennstoffzellen SOFC = solid oxide fuel cells derselbe Festelektrolyst $ZrO_2$ wie zuvor \underline{Prinzip} Knallgasreaktion: $O_2 + 2 H_2 \longrightarrow 2 H_2O$ nicht W"arme, sonder direkt elektrischen Strom \underline{Vorteil f"ur Energiegewinnung} keine W"arme-Kraft-Kopplung (Carnot, Wirkungsgrad=f(T) theoretisch 100 \% m"oglich \underline{Elektrodenreaktionen:} $H_2$/Brennstoff-Seite ($O_2$) Seite Anode Kathode $H_2 + O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} H_2O + e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ $CH_4 + 4 O^{2-} \longrightarrow 2 H_2O + CO_2 + 8 e^-$ \underline{techn. Ausf"uhrung:} meist Flachbauweise (30*30*4 cm ) 1.8 kW $ZrO_2$-Pl"attchen 0.2 mm dick auf beiden Seiten Elektroden (100-300 $\mu$m dick): Kathode: $LaMnO_3$ Anode: Ni k"onnen gestapelt und parallel geschaltet werden \underline{T= 900 $^oC$} (hoch: Materialprobleme beim Anfahren, mech. Spannungen bei dieser Temperatur: Problem der Elektrodenmaterialien Anode $H_2$ = stark reduzierend Kathode: $O_2$ stark oxidierend \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{$\beta$-Alumina} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{$\bf \beta$-Alumina als Na-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \underline{Material: Na-Ionenleiter $\bf \beta$-Alumina} $\beta$-Alumina (kein echtes $ Al_2O_3$ zwischen $\alpha$ und $\gamma$) sondern: allgemeine Bezeichung f"ur Verbindungsgruppe mit $M_2O n X_2O_3$ mit n von 5-11 M = einwertige Ionen; $Na^+$, $Cu^+$, $NH_4^+$ X = dreiwertige Ionen: $Al^{3+}$, $Ga^{3+}$, $Fe^{3+}$ am wichtigsten: $NaAl_{11}O_{17}$ (ungef"ahre Zusammensetzung) entsteht als Nebenprodukt der Glasindustrie Soda-Schmelze + Korund-Tiegel! = 2 dim. Na-Ionenleiter \underline{Struktur} \underline{O bilden dichteste Packungen} in jeder 5. Schicht fehlen 3/4 der $O^{2-}$-Ionen je nach Stapelfolge der O: $\beta$ bei n=8-11 leere Schichten auf Spiegelebenen $\beta$'' bei n=5-7 (gr"o"serer Na-Gehalt) komplett kubische Stapelfolge \underline{$Al^{3+}$} in Tetraeder- und Oktaederl"ucken $\longrightarrow$ Spinellbl"ocke immer kubisch Stapelfolge: ABCA = 4 Schichten im Spinell-Block nur $Al^{3+}$ als Kationen nicht alle Spinellpositionen besetzt $Al_3O_4$ ! (analog $MgAl_2O_4$) also besser: Defektspinell \underline{Na-Positionen:} Spiegelebenen mit O-Unterbesetzung dadurch: verschiedene freie Positionen f"ur Na-Ionen lange Untersuchungen und Debatten "uber wahre Na-Positionen immer noch nicht ganz gekl"art pro dunkles Atom C $\longleftrightarrow$ 3 mittlere O-Positionen inges. \underline{3 m"ogliche Na-Positonen:} Bezeichnung: mittlere O-P., Beevers-Ross-P.,anti-Beevers-Ross-P. $\bullet$ f"ur Ionenleitung: Beevers-Ross- und mittl. Position $\bullet$ bei h"oheren Temperaturen auch anti-Beevers-Ross-P. \underline{Leitf"ahigkeiten:} $\beta$'' gr"o"sere Leitf"ahigkeit (Versuche, diese Modifikation durch MgO-Zusatz zu stabilisieren) folgt "uber weiten Temperaturbereich Arrhenius 300 $^o$ C: 10 $\Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ = 0.16 eV \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Anwendung in der Na-S-Zelle} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill viel Hoffnung auf der Na-S-Batterie hohe Energiedichte nur funktionst"uchtig mit einem Na-Ionenleiter \underline{Technische Ausf"uhrung der Na-S-Zelle:} Zellreaktion: $2 Na(fl) + \frac{n}{8} S_8 (fl) \longrightarrow Na_2S_n (fl)$ innen: $Na \longrightarrow Na^+ + e^- $ au"sen: $e^- + S_n \longrightarrow S_n^-$ alles bei 300 - 350 $^o$C (beide Elektroden fl"ussig) und auch bei n=5 das Polysulfid noch fl"ussig bei starkem Umsatz: n $\le$ 3: $Na_2S_2$: Elektrode wird fest auf der S-Seite zus"atzlich Graphit (wegen Leitf"ahigkeit) Spannung: 2.08 V $ \frac{1}{5}$ des Gewichtes einer Blei-S"aure-Batterie \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$ als Ag-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill Material: AgI: 2 Modifikationen TT-$\beta$-AgI = Wurtzit (kein Ionenleiter: $\sigma = 10^{-2} \Omega^{-1}m^{-1}$) HT-$\alpha$ = Ag - Ionenleiter (Vorlage) oberhalb 146 $^o$C bcc-Gitter aus $I^-$ viele m"ogliche Ag-Ionenpositionen 24-z"ahlige unterbesetzte Lage Kuboktaeder um I $M_p$ 555 $^o$C $\sigma = 10^{2} \Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ nur 0.05 eV = 5 kJ/mol Veranwortlich f"ur hohe Leitf"ahigkeit: kovalente Bindungsanteile dagegen: AgBr und AgCl = NaCl-Struktur = keine Ionenleiter viele Versuche, AgI durch Substitution auch bei RT als Ionenleiter zu erhalten z.B: $RbAg_4I_5$ ganz andere Struktur komplizierte kubische Struktur (Vorlage nur bunt! ) Ag auf Tetraederpl"atzen und in Kan"alen in alle Raumrichtungen h"ochste ionische Leitf"ahigkeit aller bekannten krist. Verbindungen bei RT: 250 $\Omega^{-1}m^{-1}$ Problem: Phasendiagramm RbI/AgI $RbAg_4I_5$ nur "uber 27 $^o$C thermodyn. stabil darunter: Zerfall in $Rb_2AgI_3$ und AgI dieser aber kinetisch gehemmt zahlreiche andere Substitutionsvarianten von AgI $(NH_4)Ag_4I_5$, $Ag_3SI$, $Ag_7I_4PO_4$ .... \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Anwendung in Analog-Memorys} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subparagraph{Anwendung in Batterien} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill z.B. Ag / $ RbAg_4I_5$ / $I_2$ 0.65 V meist nicht $I_2$ sondern $(CH_3)_4NI_5$ \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{Li-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill begehrt, weil noch leichter und noch h"ohere Beweglichkeit z.B. in Herzschrittmachern: Li/ LiI /$I_2$ 2.8 V \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

3.3.5. Mechanische Eigenschaften (Bruch, Transport)

3.3.6. Heterogene Katalysatoren

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