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Vorlesung: Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.3. Transportphänomene (dynamischer Response)

Vorlagen

3.3.1. Physikalische Grundlagen und Klassifizierung

Materialien werden bezüglich ihrer elektronischen Transporteigenschaften in Metalle, Isolatoren, Halbleiter oder Supraleiter eingeteilt. Dabei ist zwar die Größenordnung der elektronischen Leitfähigkeit offensichtlich, letztliche entscheidend ist aber die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit. Die elektrischen Leitfähigkeit $\sigma$ ist der Proportionalitätsfaktor zwischen der Stromdichte $\vec{j}$, die bei Anlegen eines elektrischen Feldes $\vec{E}$ hervorgerufen wird: j⃗ =σ E⃗ (vgl. das Ohmsche Gesetz). Die Stromdichte hängt dabei gemäß j⃗ =N ev⃗ von der Geschwindigkeit v der Elektronen, der Zahl N der Elektronen/Volumen und der Elementarladung e ab. Zusammengenommen gilt also: σ=N ev ⃗E ⃗ Mit der Definition der Beweglichkeit: B= v⃗ E⃗ folgt also insgesamt für die elektronische Leitfähigkeit: σ=N eB Der spezifische elekrische Widerstand ist der Kehrwert der Leitfähigkeit: ρ=1σ Die Leitfähigkeit ist umso besser, Die Einheit der elektronischen Leitfähigkeit σ ist [Ωm]-1, für den spezifischen Widerstand: ρ ist die Einheit [Ωm]. Als Klassifikationsmerkmal für Festkörper wird letzlich die Tempertaruabhängigkeit der Leitfähigkeit herangezogen: Leiter mit positiven Temperaturkoeffizienten (d.h. der Widerstand nimmt mit der Temperatur zu, σ nimmt ab) sind Metalle. Halbleiter und Nichtleiter haben einen negativen Koeffizienten, der Widerstand nimmt mit der Temperatur ab, σ zu) Zwischen Halbleitern und Isolatoren besteht also kein prinzipieller Unterschied, nur Größe der Leitfähigkeit ist unterschiedlich. \underline{Abb.:} Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands Erklärung hierfür: - Metalle: WW mit Phononen (Gitterschwingungen) läßt R mit T steigen d.h. also B sinkt mit steigender Temperatur - Halbleiter: N steigt mit steigender Temperatur - Metalle bei kleinem T: Abweichungen durch Baufehler/Verunreinigungen im Kristall - Supraleiter: Sprungtemperatur $ T_c$ einige Werte: | $ \sigma [\Omega m]^{-1} $ | N $ [cm]^{-3} $ \hline Isolator | $ kleiner 10^{-8}$ | $ kleiner 10^{13}$ Halbleiter (Ge) | $ 10^{-8} - 10^{-5}$ | $ 10^{13} - 10^{17}$ Halbmetall (Bi,Sb,As) | $ 10^{-2}$ | $ 10^{17} - 10^{12}$ Metall (Cu,K) | $ 10^{6} - 10^{8}$ | $ 10^{22} - 10^{23}$ Supraleiter | $ \infty kleiner T_c $ | Die Leitfähigkeit von Metallen ist mit einem einfachen Modell, dem Modell des freien Elektronengases, erklärbar. an dieser Stelle: Metalle als elektrische Leiter (Cu-Kabel) usw. wenig interessant Vielmehr zunächst einige bemerkenswerte anisotrope Metalle

3.3.2. Elektronische Leitfähigkeit

3.3.2.1. Niederdimensionale metallische Leiter
neben - isotroper metall. Leitfähigkeit (normale Metalle) in alle 3 Raumrichtungen gleich auch - anisotrope Metalle (niederdimensionale Leitfähigkeit, meist schon den Strukturen anzusehen \underline{\bf Einteilung:} \fbox{A} mit Metall-Metall-Bindungen 2 dim. unendlich 1 dim. unendlich 1 Richtung 2 Richtungen 3 Richtungen \fbox{B} ohne Met.-Met. Bindungen (über $\pi$-Systeme) anorg. Phasen organische Phasen - Festkörperchemie -- Physik -- Anwendung - "Uberblick über die Substanzklassen - "Uberblick über Inhalt der Vorlesung dann; Beginn mit {\bf Kap2: Substanzen mit elektronischen Transporteigenschaften} {\bf 2.1. Physik. Grundlagen} spezifische Leitfähigkeit: \fbox{$ \sigma = N e B $} also die 2 wichtigen Größen für elektrische Leifähigkeit $\bullet$ Zahl der Ladungsträger N $\bullet$ deren Beweglichkeit $B=\frac{\vec{v}}{\vec{E}}$ \underline{Klassifizierung} von Materialien in: - Metall - Halbleiter/Isolator - nach T-Abhängigkeit der spez. Leitfähigkeit Metalle = Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Isolatoren und Halbleiter = umgekehrt kein prinzipieller Unterschied Isolatoren $\leftrightarrow$ Halbleiter \underline{Absolutwerte} der spez. Leitfähigkeit von $10^{-8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (für typische Isolatoren) bis $10^{8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (für typische Metalle z.B. Cu) vor dem größten Block des Kapitels 2 = Halbleiter $\mapsto$ die guten metallischen Leiter da ''normale'' Metalle nicht weiter interessant (trotzdem viel verwendet !!! ) $\mapsto$ \underline{\bf 2.2 Niederdimensionale metallische Leiter} letztes mal schon angesprochen : \underline{\bf Einteilung:} in 2 strukturell und von der Art der Leitfähigkeit verschiedene Klassen \underline{A) mit Metall-Metall-Bindungen} $\bullet$ 1 dim. unendlich 1 Richtung: Beispiel: KCP(Br) = Krogmannsches Salz 2 Richtungen: Beispiel: $ Hg_{2.86}AsF_6 $ 3 Richtungen: Beispiel: $ Nb_3Sn$ $\bullet$ 2 dim. unendlich Beispiel $ NbSe_2$ \underline{B) ohne Met.-Met. Bindungen} anorg. Phasen: Beispiel: Polyschwefelnitrid organische Phasen \underline{\bf jetzt ausführliche Betrachtung dieser Substanzen} jeweils 1 Beispiel für jede Klasse genauer \underline{\bf\large Gruppe A: mit Metall-Metall-"Uberlappung} Orbitalüberlappung von Metall-d-Orbitalen verantwortlich für elektrische Leitfähigkeit zunächst: \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 1 Richtung}} Klasse: partiell oxidierte Tetracyanoplatinate (TCP) sehr altes Beispiel (seit Mitte des 19.Jhd.) \underline{\bf KCP(Br)} $ K_2[Pt(CN)_4]Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ (Krogmann'sche Salz) ähnliche Eigenschaften auch bei Oxalaten, Acetaten auch Porphyrine von Pd oder Pt aber: $\bullet$ KCP(Br) kristallisiert sehr gut $\bullet$ ist sehr gut untersucht $\bullet$ Struktur und Art der Leitfähigkeit typisch für Substanzklasse der TCP während die meisten Koordinationsverbindungen Isolatoren (weil Molekülverbindungen) Krogmannsche Salz: metallisch glänzende Nadeln \underline{\bf strukturelle Voraussetzung} für elektrische Leitfähigkeit bei Metallkomplexen: - Säulen aus flachen Komplexen (quadratisch planar) - Metall-Zentren müssen sich nahe genug kommen (etwa wie im Metall) dies ist bei KCP(Br) erfüllt: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/pt_stapel.ps,width=3.5cm,angle=-90.} Pt-Stapel, Pt-Pt 289 pm (Metall 278 pm) $[Pt(CN)_4]$ 45 Grad gegeneinander verdreht (staircase staggering) \underline{\bf Herstellung:} \rm Kristallisation von $ K_2[Pt(CN)_4] \cdot 3H_2O $ (Pt-Pt 348 pm, farblos, Isolator) unter milden oxidierenden Bedingungen. Dabei entstehen: $ K_{1.75}[Pt^{+2.25}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ $ K_{1.5}[Pt^{+2.5}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ bei Anwesenheit von $ Cl_2$ bzw. $ Br_2$ kristallisieren schöne bronzefarbene Nadeln von $ K_{2}[Pt^{+2.3}(CN)_4]^{-1.7} Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ nach einem von Xerox entwickelten Verfahren wird direkt an der Anode oxidiert und kristallisiert (gleich Ausnutzung der elektr. Leitfähigkeit) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_herstellung.ps,width=4.4cm,angle=-90.} \underline{\bf Leitfähigkeit:} Orbitale mit Hauptachsen entlang der c-Achse spalten in diese Richtung zu Bändern auf (planar-quadratisches Ligandenfeld) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_elektr.ps,width=8cm,angle=-90.} $\bullet$ $Pt^{2+} = d^8$ vollbesetzte $5d_{z^2}$ Orbitale überlappen nicht mit unbesetzen $6 p_z$ deshalb: Leitfähigkeit erst nach partieller Oxidation (7/8 gefülltes Band) {\bf Beträge} der Leitfähigkeiten: $\sigma_{\parallel} = 3 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 10^5 $ (gut) {\bf Temperaturabhängigkeit} bei dieser Klasse von Verbindungen interessant: $\bullet$ breites Maximum der Leitfähigkeit $\bullet$ bei kleinem T: Halbleiter-Verhalten $\bullet$ bei großem T: metallisches Verhalten\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_temperaturabh.ps,width=3cm,angle=-90.} \underline{Erklärung:} Peierls-Verzerrung $\bullet$ tiefe Temperaturen: Paarbildung von je 2 Komplexen in der Kette dadurch $\mapsto$ Bandlücke (wie bei Halbleitern) $\bullet$ höhere Temperatur: Gitterschwingungen überwiegen Paarbildung Peierls-Verzerrung: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/peierls.ps,width=4cm,angle=-90.} in der extremeren Fortsetzung: - echte Bindung zwischen 2 $\mapsto$ bindend-antibindend $\mapsto$ gr. Lücke \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 2 Richtungen}} $\bf \mapsto Hg_{2.86}AsF_6$: Hg-Fluoroarsenat(V) \underline{Eigenschaften:} gold-silber glänzende Kristalle (=Metall) \underline{Darstellung:} $AsF_5$ und Hg in fl. $SO_2$ (Oxidation von Hg, Reduktion von As) $3 As^VF_5 + 6 Hg^0 \longrightarrow 2 Hg_3^{+.33}[AsF_6] + As^{III}F_3 $ \underline{Struktur:} Vorlage - tetragonal, mit ideal oktaedrischen $[AsF_6]^-$-Anionen - dazwischen statistisch besetzten Hg-Positionen - Ketten in 2 Richtungen, die sich nicht kreuzen (KEIN IONENLEITER!) - Hg und $AsF_6$ inkommensurabel \underline{Leitfähigkeit:} mittlerer Hg-Hg-Abstand 264 pm $\mapsto$ wie bei KCP "Uberlappung der Zustände zu Bändern $\mapsto$ diese wegen formal $ Hg^{+0.33}$ teilweise besetzt $\mapsto$ elektr. Leitfähigkeit (wie Hg) $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 100$ außerdem: unterhalb 4 K supraleitend \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 3 Richtungen}} $\bf \mapsto Nb_3Sn$ \underline{Struktur:} - intermetallische Phase mit Nb-Nb-Ketten ($ Cr_3Si$-Typ); - Nb-Nb: 265 pm (Metall 282 pm) - Leitfähigkeit zwar in 3 Richtungen, aber nicht isotrop! \fbox{Beispiel für \underline{2 dim. elektr. Leitfähigkeit}} $\bf \mapsto NbSe_2, TaSe_2$ typische Schichtstrukturen (z.B. vom $CdI_2$-Typ) ermöglichen - Leitfähigkeit innerhalb der Schichten - Isolatoreigenschaften senkrecht dazu aber nur: $\circ$ bei ausreichend kleinen Metall-Metall-Abständen $\circ$ bzw. wenn d-Orbitale sehr weit ausgedehnt z.B.: $\bf NbSe_2$ und $\bf TaSe_2$ $\mapsto$ $CdI_2$-Typ ABAB gestapelte Chalkogenid-Schichten Nb/Ta in OL $NbSe_6$-Oktaeder untereinander 6 gemeinsame Kanten - obwohl Nb-Nb 340 pm $\rightarrow$ "Uberlappung der d-Orbitale in der Schicht, weil $\Box$ $ Nb/Ta^{4+} = d^1$ Systeme $\Box$ Elektronen (Orbitale) sind sehr weit ausgedehnt Identitätsperiode kann noch aufgeweitet werden, um $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ zu verbessern $\mapsto$ Intercalation organischer Moleküle mit einem polaren und einem unpolaren Ende z.B.: Pyridin oder Stearinsäureamid ($CH_3-(CH_2)_{16}-C(=O)(-NH_2)$) oder: Substanzen, die die Schichten oxidieren/reduzieren \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tase2.ps,width=4cm,angle=-90.} - ähnlich auch ternäre Phasen z.B. $NaTiSe_2$ ($Ti^{3+}$ = ebenfalls $d^1$ System) \underline{\large\bf Gruppe B: mit $ \pi$-"Uberlappung, ohne Metall-Metall-WW} \fbox{anorganisches Beispiel:} $\bf (SN)_x$ (Polythiazyl) - seit 1910: Polyschwefelnitrid $(SN)_x$ bekannt \underline{Eigenschaften:} bronzefarbene nadelige Kristalle \underline{Darstellung:} a) zunächst $S_4N_4$: 6 $S_2Cl_2 + 4 NH_4Cl \longrightarrow S_4N_4 + S_8 + 16 HCl$ b) anschließend: Silberwollenpyrolyse von $S_4N_4$: ( kleine Anteile von $ S_4N_4$ werden zersetzt und bilden den Katalysator $ Ag_2S$) c) $S_4N_4 \longrightarrow 2 S_2N_2 (weiß) \longrightarrow (SN)_x$ (8-9 Wochen, -80 C) explosiv Kristalle, mehrere mm groß d) letzte Stufe: topochemische Polymerisation (im Festkörper) \underline{Struktur:} S-S zwischen den Ketten: 310 pm 11 $e^-$/SN \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sn.ps,width=4.9cm,angle=-90.} \underline{Leitfähigkeit:} in Kettenrichtung: $ 2 \cdot 10^5 \Omega^{-1}m^{-1}$ aber: $ \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ nur = 20 (bei RT) nach Bandstruktur: Halbmetall ($E_F$ im Band) (Leitfähigkeit fällt mit steigender Temperatur) \fbox{organische, eindimensionale Metalle} {\bf 1. dotiertes Polyacetylen} - reines Polyacetylen: $\sigma$ bis $10^{-5} \Omega^{-1}m^{-}$ - Na,K als $e^-$-Donatoren - Br, $SbF_6$ als $e^-$-Akzeptoren $\sigma$ bis $10^5 \Omega^{-1}m^{-}$ Nachteil: luftempfindlich {\bf 2. Organische Stapelverbindungen} seit Beginn der 70er Jahre - DuPont: organische eindim. Metalle intensiv untersucht - anschließend großer Boom, aber - heute ist es wieder stiller um diese Art von Verbindungen \underline{Prinzip} dieser Art von Verbindungen: $\bullet$ Kristalle aus 2 Arten von org. Molekülen $\bullet$ die sich jeweils im Kristall in getrennten Stapeln schichten (2-Stapelstrukturen) 1. ein Elektronendonormolekül (Weitz, $e^-$-reich) 2. ein Akzeptor (Wurster, $e^-$-arm $\bullet$ Elektronendonor-Stapel gibt Elektronen an Aktzeptorstapel ab (Charge-Transfer-Komplexe) $\bullet$ dadurch: in beiden Stapeln halbbesetzte Bänder wenn Moleküle innerhalb der Stapel dicht genug zusammen $\longrightarrow$ met. Leitfähigkeit {\bf Beispiel: TTF/TCNQ} auf der folgenden Seite 0.59 e TTF $ \longrightarrow$ TCNQ Tetrathiafulvalen 7,7,8,8-Tetracyano-parachiondimethan (Elektronendonor) (Elektronenakzeptor) Weitz-System Wurster-System 1. Stapel 2. Stapel (elektronenreich) (elektronenarm) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ttf_tcnq.ps,width=3cm,angle=-90.} ein gefülltes Band ein leeres Band teilweise entleert teilweise gefüllt Elektronenübertragung erfolgt, weil beide dann näher am Aromaten weil aber nur teilweiser e-"Ubertrag halbbesetzte Bänder metallische Leitfähigkeit Werte: bei 50-60 K $\sigma$ wie Cu bei RT: $6 \cdot 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ je nach Verbindung verschiedene f(T) für $\sigma$ neben diesen gemischen Kristallen auch Verbindungen, nur mit Anionen- ($Cs_2(TCNQ)_3$ oder nur mit Kationen-Stapel $(TTF)_2Br$ \underline{Literatur}: zu niederdim. Leitern * Spektrum 1979 \underline{12} 63 ("Ubersicht, Bilder) * Cheetham, Day: Solid State Chemistry, Compounds, Kap. 2 Wiederholung letzte Stunde: {\bf Kap. 2.2.: Gute metallische Leiter} - neben den ''normalen'' Metallen - einige, sehr verschiedene Verbindungen mit niederdimensionaler Leitfähigkeit entweder: \underline{A) Leitfähigkeit über d-Orbitale von Metallzentren} dazu: "Uberlappung: $\bullet$ ausreichend ausgedehnt ($d^1$-Systeme) $\bullet$ geringer Abstand (wie im Metall) (geeignete Struktur) verschiedene Dimensionen: - 1 dim. in 1 Richtung: partiell oxidierte TCP KCP(Br) (Krogmannsches Salz) - 1 dim. in 2 Richtungen: $Hg_3AsF_6$ - 1 dim. in 3 Richtungen: $Nb_3Sn$ - 2 dim. in 2 Richtungen: Ta/Nb-Chalkogenide \underline{B) partiell oxidierte/reduzierte $\pi$-Systeme} - 1 dim. in 1 Richtung: - Polythiazyl (anorg.) - Polyacetylen (org.) - 2-Stapelverbindungen/Charge-Transfer-Komplexe (TTF/TCNQ usw.) alle z.T. \underline{Leitfähigkeiten bis hin zu Cu}, aber für Anwendung: zu teuer, zu luftempfindlich, zu giftig
3.3.2.2. Halbleiter
s. Angewandte Festkörperchemie, Kap. 2.4. (bisher nur Einzelkapitel!)
3.3.2.3. Supraleiter
3 Kapitel: 1. Einleitung, Allgemeines, Historisches, Messungen, Anwendungen 2. Low-$ T_c$ Materialien 3. High-$ T_c$ Materialien $T_c$ = "Ubergangstemperatur \end{tabbing} \paragraph{Physikalische Grundlagen} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill Supraleitung $\bullet$ geordneter Zustand der Leitungselektronen eines Metalls $\bullet$ Bildung von lose gebundenen $ e^-$-Paaren \underline{Historische Entwicklung und Substanzklassen} sowohl von Theorie, als auch von Materialien: 2 unterschiedliche ''Welten'' das wichtige Paper: Bednorz, Müller: Z. f. Physik (1986) \underline{B64}, 189 (IBM Zürich, Nobelpreis Physik 1987) $\Diamond$ in diesem Paper: La-Sr-Cu-O mit $ T_c$ = 36 K $\Diamond$ Auslöser für 1000sende von Publikationen über oxidische SL $\Diamond$ kurz danach z.B. auch Y-Ba-Cu-O (1-2-3) mit $ T_c$ = 92 K damit zuerst obehalb von fl. $ N_2$ Temperatur (77K) gibt das trennende Datum 1986 für 2 ''Welten'' der Supraleiter $\bullet$ \underline{vor} 1986: \underline{nur Low-Tc} (unterhalb 23 K, Beginn: 1913: Holländer Omnes für Hg) d.h. ziemlich kurz nach der ersten He-Verflüssigung $\bullet$ \underline{nach} 1986: \underline{High-Tc:} oberhalb 30 K, neue Substanzklasse, heute bei etwa 140 K \underline{Literatur} allgemein zur Supraleitung empfehlenswert: Bednorz, Müller, Angew. Chemie; Advanced Materials, Nobelvortrag (1987) {\bf Elektrische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften, Messungen} \underline{elektrische Eigenschaften} $\bullet$ Abnahme des Widerstandes auf 0 (siehe Hg-Messung von Omnes) (oberhalb $ T_c$ sind die Supraleiter metallische Leiter:) $\bullet$ d.h. man kann in einem Ringleiter einen endlos (etwa 100000 Jahre) fließenden Strom induzieren $\bullet$ getestet schon über drei Jahre \underline{magnetische Eigenschaften} Supraleiter haben auch besondere magnetisch Eigenschaften: SL werden aus Magnetfeld herausgedrängt: $\mapsto$ Schwebeversuche $\mapsto$ {\bf Meissner-Effekt} d.h. sie sind perfekte Diamagnete, d.h. die Magnetisierung im Inneren eines SL ist 0 $ \vec{B}$-Feld wird aus dem Material herausgedrängt $ B_{innen}=0$ \fbox{$ B_{innen} = B_{angelegt} + \mu_0M $} mit $ \mu$ : Permeabilität M: induzierte Magnetisierung für Supraleiter: da B=0: $ -B_{angelegt}=\mu_0 M $ d.h.: - die induzierte Magnetisierung eines SLs ist - \underline{gleich groß} mit - \underline{mit entgegengesetztem} Vorzeichen - dem angelegten magnetischen Feld Je nachdem, bis zu welcher Feldstärke das gilt, unterscheidet man: SL 1. Art (weiche SL) SL 2. Art (harte SL) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sl_1_2.ps,width=11.4cm,angle=-90.} $H_c$ = kritische Feldstärke, das Feld dringt ein! ) Werte von $ H_c$ zu wichtige Anwendungen (Tomographie) tief für sinnvolle Anwendung im "Ubergangsbereich d.h. für die Anwendungen als Magnet wichtig: unterhalb der kritischen magnetische Feldstärke $\longrightarrow$ Supraleiter wird zum Normalleiter \underline{thermodynamische Eigenschaften} $\bullet$ höherer Ordnungszustand im supraleitenden Zustand $\bullet$ messbar über $ c_p$-Bestimmungen $\bullet$ Entropie sinkt stärker als bei normalen Metallen $\bullet$ damit ist auch die freie Energie geringer {\bf Anwendungen} die meisten noch nicht realisiert, weil: 1. gute Materialien können nicht zu Drähten verarbeitet werden 2. noch kein Raumtemperatur-Supraleiter {\bf Denkbare Anwendungen} \fbox{1.} Widerstandsloser Stromtransport \fbox{2.} vollständig reibungslose Lager, Schwebebahnen \fbox{3.} Schaltelemente, schnelle Computer, z.B. Schaltzeit $ 10^{-9} s$ für $ B_c(Nb) \ge B_c(Pb)$ einzige bis heute schon realisierte Anwendung: \fbox{4.} Hochfeldmagnete (Fusionsreaktor, NMR, Tomographie (Medizin: 2 Tesla $ Nb_3Sn$-Magnete einzig bis heute realisierte Anwendung, meist \underline{nicht} High-$ T_c$-Material SQUID = (Superconducting Quantum Interfenece Devices) = SL zur Abschirmung von Magnetfeldern, Gerät zur Messung sehr kleiner Magnetfelder daher im folgenden: nach High-Tc/Low-Tc getrennt Materialien und etwas Theorie \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{Low-$ T_c$-Materialien} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill {\bf Theorie für Low-$ T_c$-Supraleiter} {\bf BCS-Theorie}, genannt nach Bardeen, Cooper, Schrieffer (1957), nur für Low-Tc komplette Quantentheorie des SL-Zustandes $\diamond$ schon an der Entropie zu sehen $\mapsto$ höherer Ordnungzustand $\diamond$ Kopplungsphänomene von $ e^-$ mit dem atomaren Gitter $\diamond$ 2 $e^-$ jeweils gekoppelt $\Longrightarrow$ Cooper-Paar $\diamond$ diese werden nicht wie $e^-$ in Metallen gestreut daher widerstandsloser Transport des elektr. Stroms \underline{Erklärung (Physikalisch):} $\bullet$ ein passierendes Elektron ändert die Gitterschwingung $\mapsto$ $ e^-$ deformiert das Gitter (Polaron) $\bullet$ ein anderes entgegengesetztes stellt den Grundzustand wieder her $\mapsto$ 2. Elektron nutzt Deformation des Gitters (Phonon) aus $\bullet$ d.h. WW zwischen beiden Elektronen $\mapsto$ Elektronen-Phononen-Kopplung $\bullet$ Elektronen im Cooper-Paar haben antiparallele Spins $\bullet$ Cooper-Paar = Boson (Teilchen mit Spin 0) $\bullet$ Korrelationslängen: $10^2 - 10^4 \AA$ $\mapsto$ d.h. die beiden $ e^-$ sind i.a. sehr weit voneinander entfernt $\bullet$ ein Cooper-Paar auf $ 10^6$ $e^-$ \underline{Erklärung (anschaulich am Beispiel):} Beispiel: $ BaPb_{0.8}Bi^{4+}_{0.2}O_3$ mit $ T_C$ = 13 K statt $ Bi^{4+}$ aber: $ Bi^{3+}$ $ Bi^{5+}$ bevorzugte Geometrie $\psi$-Oktaeder ideales Oktaeder eine der Normalschwingungen erzeugt genau dieses $\psi$-Oktaeder bei maximaler Auslenkung günstig für $ Bi^{3+}$ d.h. Elektronenpaar hier lokalisiert dagegen A1-Schwingung: Elektronen sind delokalisiert finden keinen $\psi$-Oktaederplatz da immer ein Paar gebraucht wird: Elektronen bekommen attraktive WW wichtig für diese Art der SL ist eine Valenzfluktuation von 2 $ e^-$ {\bf Materalien} \underline{Supraleitende Elemente} bei Elementen oft schwer zu messen, da kleinste Mengen Fe usw. alles zerstören können besonders gut bei: - kleine Atomvolumina = hohe Packungsdichten - Isotopeneffekt \fbox{ $T_c \sim \sqrt{\frac{1}{M}}$ } mit M = Atommasse d.h. leichtere Isotope besser (Gitterschwingungen!) - dürfen nicht ferromagnetisch sein (Fe,Co,Ni) - einige nur in Hochdruckphasen supraleitend Vorlage SL-Elemente \underline{Supraleitende Verbindungen} sehr unterschiedliche Klassen von Verbindungen: \underline{Substanzen mit hohen Packungsdichten} Isotopeneffekt: $ Hg^{199.5}$ $ T_c$ = 4.185 K $ Hg^{203.4}$ $ T_c$ = 4.146 K Effekt der höheren Dichte: Th (f.c.c.) $ T_c$ = 1.37 K $ Th_4H_{15}$ $ T_c$ = 8.5 K Pd (f.c.c.) kein Supraleiter PdH $ T_c$ = 9 K PdD $ T_c$ = 11 K chemische Bindung vollkommen egal: Nb (b.c.c.) $ T_c$ = 9.2 K Nb-Nb: 380 pm NbN $ T_c$ = 13 K Nb-Nb: 310 pm NbC $ T_c$ = 10.1 K \underline{Niederdimesinonale Systeme} $\bullet$ 1-dimensional in 3 Raumrichtungen (siehe niederdimensionale metall. Leiter) $ Nb_3Sn (\beta-W)$ $ T_c$ = 15 K Nb-Nb 270 pm $ Nb_3Ge (\beta-W)$ $ T_c$ = 23.3 K $\bullet$ 0-dimensional: \underline{Chevrel-Phasen} = SL 2. Art und $ T_c$ maximal bei 15 K, aber $ B_c \approx$ 540 kG = 54 Tesla = sehr hoch allgemeine Formel: $ M_x[Mo_6X_8]$ ,wobei: Mo bilden oktaedrischen Metallcluster X= S, Se, (Te) elektrische Eigenschaften hängen von der Zahl der $ e^-$ des Clusters ab: 24 $ e^-$-Cluster (z.B. in $ (Mo_4Ru_2)Se_8$ 4*6 + 2*8 - 2*8 = 24 1 Elektronenpaar pro Oktaederkante $\mapsto$ Halbleiter 22 $ e^-$-Cluster z.B. die Stammverbindung $ Pb^{4+}[Mo_6S_8]$ 6*6 - 2*8 + 4 = 22 zu wenige Elektronen: guter elektrischer Leiter (Löcher) Grundbaueinheit = $ [Mo_6X_8]$-Würfel Mo S Mo-Mo-Oktaeder Anordnung in der Struktur: S-Mo-Wechselwirkungen Mo: 4+1-S-Umgebung Pb lassen sich reversibel aus- tauschen (auch andere Ladung) \underline{Metastabile Systeme} in dünnen Schichten (1000 $\AA$ auf Substrate aufgebrachte Schichten) 2 Phasen: thermodyn. stabil: $\alpha$-TeI geringere Packungsdichte: $ \rho$=5.49 metastabil: $\beta$-TeI niederdimensional hohe Packungsdichte: $ \rho$=5.67 \underline{2.6. Supraleiter} 2 'Welten': Low-Tc (2.6.2.) und High-Tc (2.6.3) getrennt durch Jahr 1986 zuvor einen Teil zu SL allgemein (Kap. 2.6.1) \underline{Def:} Supraleitung = Zusätzlicher Ordnungszustand der Leitungselektronen (lose aneinander gekoppelte $e^-$-Paare = Cooper-Paare) \underline{Historisches:} SL sehr lange bekannt, zuerst am Hg bestimmt (Omnes) ab 1986 = High-Tcs (oxidische SL, $T_c$ $>$ 30 K bis nahe -30 $^oC$ \underline{2.6.1. Allgemeines zu SL; Eigenschaften von SL, Anwendung} \underline{elektr. Eigenschaften} - unterhalb $T_c$ wiederstandsloser $e^-$-Transport - oberhalb $T_c$ metallisches Verhalten \underline{magnetsiche Eigenschaften} sog. {\bf Meissner-Effekt} - E-Feld wird aus SL herausgedrängt (Schwebeversuche) - idealer Diamagnet aber: nur bis zu einer best. kritischen Feldstärke $H_c$ nach Verhalten bei $H_c$ $\mapsto$ Unterscheidung in 2 Arten von SL: (letztes Mal richtig gesagt!!) 1) weiche SL 2) harte SL \underline{Thermodynamische Eigenschaften} ungewöhnlich niedrige Entropie (z.B. aus $c_p$-Messungen) unterhalb von $T_c$ \underline{Anwendungen} viele möglich, noch nicht viele realisiert praktisch keine High-$T_c$ realisert \underline{2.6.2. Low-$T_c$ SL} Erklärung der SL: BCS-Theorie Bildung von Cooper-Paaren: - 2 gekoppelte $e^-$ mit antiparallelem Spin - $10^3$ \AA voneinander weg - gekoppelt mit Phonon hierzu: komplette Quantentheorie anschaulich: Kopplung von $2e^-$ mit anti-parallem Spin an ein Phonon: Beispiel: oxidische Bi-SL: \underline{Materialien} - Elemente = Vorlage - kein Ferromagnetismus - kleine Atomvolumina/große Packungsdichten günstig - leichte Isotope günstig (Phonon) - Verbindungen: kaum Einfluß der 'Chemie' - besonders niederdim. met. Leiter 1-dim. - $Nb_3Sn$, $Nb_3Ge$ 0-dim. - Chevrell-Phasen $C_{60}^{3-}$-Anionen z.B. in $K_3C_{60}$) jetzt zu den Materialien nach 1986: Oxidische Hochtemperatur-SL \paragraph{High-$ T_c$-Materialien} hier zuerst zu den Materialien, weil bei der Theorie wichtig: \underline{Materialien + Strukturen} z.B. $ La_{1.8}Sr_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 30 K$ (Bednorz, Müller) $ La_{1.8}Ba_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 40 K$ dagegen: $ La_{2}[CuO_4]$ kein Supraleiter d.h. es kommt auf gemischte Valenz an \underline{Strukturen} "Ubersichtsartikel: Müller-Buschbaum: Angew. 101, (1989), 1503-1524. Varianten von $ ReO_3 = ^3_\infty[Re^{[6]}O_{6/2}$] bzw. von $ CaTiO_3 = Ca ^3_\infty [Ti^{[6]}O_{6/2}]$ bzw. von $ K_2NiF_4 = K_2[^2_\infty [Ni^{[6]}F_{4/2}F_2]]$ $\mapsto$ Perowskit mit eingeschobenem NaCl (CaO) in diesem Strukurtyp kristallisiert auch die Stammverbindung $ La_2CuO_4$: $ La$ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ kein Supraleiter $ La_{1.8}Sr_{0.2} $ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ $ T_c$=30 K 4+2 wegen Jahn Teller-Verzerrung elongierte Oktaeder: 4 * 190pm, 2 * 240 pm Oxidationsstufe 2.2 damit: gemischvalent, niederdimensional kurz nach der Entdeckung diese ersten oxidischen Supraleiters: (1987) \underline{Paper:} Chu et al. Phy. Rev. Lett. \underline{58}, 908 (1987). $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ $ T_c$ = 90 K haben (absichtlich?) durch Druckfehler (Yb statt Y) Konkurrenz verwirrt \underline{Rezept} zum Selbermachen: CHIUZ, 22 Nr.1. (1988) S. 30 \underline{Struktur von 123-SL (auch YBCO)} am besten ableitbar von $ CaTiO_3$ (1) Zelle zunächst verdreifachen: $ Ca_3Ti_3O_9$ (2) 8 mal auf Kanten die O-Ionen entfernen: = $ 8 x \frac{1}{4} = 2 O $ $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ca-Positionen im Verhältnis 1:2 $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ti-Positionen im Verhältnis 1:2 $ Ca_3$ $ Ti_3$ $ O_7$ $ YBa_2$ $ Cu^{[4]}Cu^{[5]}_2$ $ O_7$ $\mapsto$ Zelle nur noch orthorhombisch (3) zusätzlich Unterbesetzung der gekennzeichneten O-Position: (4) allg. Formel: $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ oder kurz: 1-2-3-Supraleiter formale Oxidationsstufe für Cu bei x=1 = 2.33 ($ Y^{3+}, Ba^{2+}, O^{2-}$) (5) Abhängigkeit der Sprungtemperatur von x (Vorlage) x größer 0.5 $\mapsto$ kein Supraleiter mehr also: Perowskit, dem $ \frac{7}{9}$ der O fehlen, mit Ba, Y ,(Tl, Bi) auf Ca-Positionen geordnet Y: gelbe Kugeln, Ba: grüne Kugeln wichtig: 2 Arten von Cu-Lagen (rot): 2 Cu(1) 1 Cu(2) KZ 5 KZ 4 quadr. Pyramide quadratisch planar damit als wesentliche Strukturelemente: Cu-O-Bänder und -Schichten neben dieser Mutterstruktur noch viele weitere komplizierte Varianten: eigene Systemspezifische Kennzeichnung z.B. \underline{Tl-1223 = $TlBa_2Ca_2Cu_3O_{8.5+x}$} Struktur Vorlage je nach Substituion: $T_c$=112-120 K $\Diamond$ Ba: schwarz $\Diamond$ Ca: grün $\Diamond$ bekannte Cu-O-Verbände: - $CuO_5$ Pyramiden - Netze aus planaren $ CuO_4$-Einheiten $\Diamond$ $ Tl^{3+}$ oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) $\Diamond$ Pyramidenbasis-O nur teilweise besetzt \underline{Struktur von TBCC-2223 = $Tl_2Ba_2Ca_2O_3O_{10}$ } (Vorlage) $T_c$ Ca: grün Ba: gold Tl wieder oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) sonst der bekannte Cu-O-Verband viele weitere BSCCO-2212 $Ba_2Sr_2CaCu_2O_{??}$ $\Longrightarrow$ zu diesen ganzen Strukturen: Müller-Buschbaum, Angew. Chem. 101 (1989) 1503 \underline{Theorie der HT-SL} bis heute nicht verstanden: laut BCS-Theorie kommen wenige $\AA$ Korrelationslänge heraus: d.h. das Phänomen Supraleitung muß in diesem Fall etwas mit der chem. Bindung zu tun haben offensichtlich von Bedeutung: Valenzfluktuation: $ \Delta=2 e^-$ z.B. $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ Differenz von 2 Ladungen in den Oxidationsstufen Valenzfluktuation 2er antiparaller Elektronen (''Cooper-Paar'') dazu wird benötigt: Phononen des Gitters $\mapsto$ immer gut, wenn stark polarisiertes Anion vorhanden \underline{Erklärung für Chemiker nach Simon} Literatur: A. Simon: Angew. Chem. \underline{99}, 602, (1987). oder auch CHIUZ, 1. S.3 (1988). z.B. $ YBa_2Cu_3O_{7-x}$ $\bullet$ die quadratischen Netze (der Pyramiden) spielen offensichtlich keine Rolle denn: (1) Y kann gegen magn. 4f Elemente ausgetauscht werden ohne daß SL verloren geht (2) $Cu^{3+}$ nach MAPLE-Rechnung eher in den Ketten $\bullet$ die Bänder sind offensichtlich für SL verantwortlich sie sind eine Mischung aus: $ Cu^+$ (wie in $ Cu_2O$) $ Cu^{3+}$ (wie in $ KCuO_2$) ($d^{10}$, Cu-O 184 pm) ($d^8$, Cu-O auch 184) wobei Cu-O Abstände erstaunlicherweise gleich zusammen: $ \longleftrightarrow $ : Gitterschwingung erleichtert Verschiebung von je 2 Elektronen (also dem Cooper-Paar) aber: $ Cu^+$ und $ Cu^{3+}$ nicht direkt nachweisbar Rekord für Sprungtemperaturen: 150 K, komplizierte Tl-Bi-Cu-Oxid-Phase immer wieder mal Berichte über 250 K o.ä. = USO's (Unidentified Superconducting Objects) andere Verbindungen \underline{ohne Kupfer} bisher viel schlechter $\bullet$ $ Ba_{0.8}K_xBiO_3$ mit x=0.2: (Perowskit-Struktur) $ T_c=22 K$ statt $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ hier $ Bi^{3+} \longleftrightarrow Bi^{5+}$ $\bullet$ $LuNi_2B_2C$
3.3.2.4. Ionen-Leitfähigkeit
\subsubsection{"Ubersicht, Physikalische Grundlagen} \underline{Literatur:} H. Rickert, Angew. Chem. 90, 38 (1978). (Praktisch) M. Jansen, Angew. Chem. 103, 1574 (1991) (theoretisch). H. Rickert: Electrochemistry of Solids, Springer, !Zintl! zu Beginn der Vorlesung: spezifische Leitfähigkeit: \fbox{$\sigma =\sum n_ie_i\mu_i$} bisher: nur Elektronen (oder formal Löcher) als Ladungsträger aber: bei einer kleinen Zahl aber anwendungstechnische wichtiger Gruppe von Festkörpern: Ladungsträger = Ionen d.h. Ladungstransport ist mit erheblichen Masse-Transport verbunden \underline{Bezeichnung:} Festelektrolyte, Schnelle Ionenleiter, Superionenleiter (alles meint das gleiche) bei guten Ionenleitern: Beweglichkeit der Ionen schon an der Struktur zu sehen $\mapsto$ entweder Kanäle oder Schichten \underline{\bf Bewegliche Ionen:} Spektrum reicht von einzelnen Fehlstellen (Frenkel) (geringe Beweglichkeit, geringe Zahl von Ladungsträgern) bis zu kompletter Flüssigkeit einer Teilstruktur meist: \underline{Kationenbeweglichkeit:} bei niedrigen Temperaturen (meist schon RT) \underline{Anionenbeweglichkeit:} bei höheren Temperaturen (z.B. $ O^{2-}$ bei 600 $^o$C) \underline{\bf Größenordnung der Ionenleitfähigkeit u. Temperaturabhängigkeit} Vorlage: $ log \sigma$ gegen $ T^{-1}$ (rechts kalt) wegen Arrhenius $\sigma= A e^{\frac{E}{RT}}$ = Geraden Festelektrolyte mit \underline{$H_2SO_4$} (Pb-Akku) verglichen diese: niedrige T und hohes $ \sigma$ ziemlich schlecht: \underline{normale Salze} wie $ CaF_2$ oder $ ZrO_2$ aber: bei sehr hoher Temperatur ebenfalls gute Ionenleiter noch besser: bei Dotierung (zusätzliche Sauerstoffleerstellen) mit Kationen mit einer positiven Ladung weniger dazwischen: \underline{AgCl} besser: \underline{AgI} (2 Phasen, bei 146 $^o$C Umwandlung, $ \beta$ kein Ionenleiter (Wurtzit-Str.) über weiten Bereich anwendbar: \underline{$\beta$-Alumina} \underline{\bf Mechanismen der Ionenleitung} sehr unterschiedlich in den einzelnen Substanzklassen \underline{1. Schottky Defekte (NaCl)} NaCl bei sehr hohen Temperaturen es treten Kationenleerstellen auf sog. intrinsische Leerstellen dagegen bei Dotierung mit $M^{2+}$ extrinsische Leerstellen denn: $Na_{1-2x}Mn_xL_xCl$ Ionenleitung erfolgt über diese Leerstellen Wanderung 2-dim Kationen-Wanderung über TL für NaCl: komplizierte T-Abhängigkeit wegen Mechanismen \underline{2. Kationen-Frenkel-Defekte (AgCl)} AgCl und AgBr: auch erst bei höheren Temp. Ionenleiter auch NaCl-Struktur aber: Ag können Zwischengitterplätze einnehmen mögliche Mechanismen der Leitung: - direkter Zwischengittermechanismus (Tracer-Ionen kommen direkt an - indirekter Zwischengittermechanismus wandernde Ionen schießen die regulären weg \underline{3. Anionen-Frenkel-Defekte ($ CaF_2$, $ ZrO_2$)} wie bei AgCl, aber Anionen-Struktur ist defekt extrinsisch z.B. in $ZrO_2$ durch M kleinerer Ladung erhöht im Unterschied zu oben: Anionenleerstellen beweglicher als $F^-$ auf Zwischengitterplätzen bei RT gute Ionenleiter haben meist schon komplette Fehlordnung einer Ionensorte eine Ionensorte bildet quasi Flüssigkeit auch zu sehen an den niedrigen Schmelzentropien solcher Verbindungen Schottky oder Frenkel nicht mehr berechtigt \underline{4. Kationenfehlordnung (AgI, $ RbAg_4I_5$, $ \beta$-Alumina}) bei AgI: $ \alpha$ = bcc-Gitter aus I 2 Ag Ionen dazwischen auf vielen Positionen verteilt bei $ RbAg_4I_5$ ähnlich, nur kein störender Phasenübergang \underline{Vorraussetzungen für Ionenleitung} $\bullet$ viele gleichartige Ionen beweglich $\bullet$ viele leere Positionen für mobile Ionen $\bullet$ ähnliche $ E_{pot}$ für alle möglichen Positionen $\bullet$ 3dim-Struktur mit Kanälen oder Schichten $\bullet$ für Anwendung: keine elektronische Leitfähigkeit \underline{Prinzipielle Verwendungen von Ionenleitern} Feststoffsensoren (z.B. für Gase) (z.B. $ \lambda$-Sonde) Festelektrolyt-Batterien, Akkus (z.B. Na-S-Zelle) Brennstoffzellen chemotronische Bauelemente (z.B. Analog-Memories) jetzt die wichtigsten einzeln %%%%%%%%%%%% 3.2. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Ausgewählte Materialien + Anwendung} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{$\bf ZrO_2$} \subparagraph{Material: $\bf ZrO_2$ als $\bf O^{2-}$-Ionenleiter} viele Oxide und Halogenide (z.B. $PbF_2$) mit $CaF_2$-Struktur = gute Anionenleiter für $ZrO_2$: Fluorit ist Hochtemperaturphase bei RT: Baddeleyit-Struktur: KZ 7 daher: Zusatz von CaO oder $Y_2O_3$ in Verwendung z.B. $(Ca_xZr_{1-x})O_{2-x}$ diese Zusätze: doppelte Wirkung: 1. stabilisieren Fluorit-Struktur bis Raumtemperatur (Phasendiagramm) 2. 2- und 3-wertige Kationen = O-Defekt bei RT sehr schlechte Ionenleiter aber: Materialien hochtemperaturbeständig bei großem T auch gute O-Ionenleiter z.B. 1000 $^o$C : 5 $\Omega^{-1}m^{-1}$ jetzt \underline{2 Anwendungen:} Sauerstoffkonzentrationszellen + Brennstoffzellen \subparagraph{Anwendung in Sauerstoffkonzentrationszellen} wohl wichtigste technische Anwendung von Ionenleitern $\mapsto$ $ \lambda$-Sonde oder ganz allgemein: Sauerstoff-Konzentrationszellen \underline{Prinzip:} Festelektrolyt $ ZrO_2$ mit CaO dotiert zwischen 2 Gasräumen unterschiedlichen Sauerstoff-Partialdrücken Nernst-Gleichung: Spannung zwischen beiden Elektroden: $ E = \frac{RT}{4F}\ln{\frac{p(O_2) (1. Elektrode)} {p(O_2) (2. Elektrode)}}$ $ZrO_2$: - T= 500 - 1000 $^o$C möglich - bis p($O_2=10^{-16}$ atm ! - noch empfindlicher: $ThO_2$ / $Y_2O_3$ - sehr kurze Anwortzeiten Elektrodenreaktionen: p($O_2$) klein p($O_2$) groß (Auspuffgase) Luft $O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} O_2 + 2 e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ \underline{Technische Ausführung der $\lambda$-Sonde} Finger aus $ZrO_2$ beschichtet mit porösen Metallelektroden innen: Referenzgas (beim Auto: Luft außen: Auspuffgase (wichtig: $O_2$ / Brennstoff-Verhältnis (Wirkungsgrad + Umwelt!) weitere Anwendungen dieser Sensoren: Messung des $ O_2$-Gehalts flüssiger Metalle (Stahlproduktion) Sensor direkt in Metallschmelze eingetaucht Medizin (Sauerstoffverbrauch in der Atemluft) \subparagraph{Anwendung in Brennstoffzellen} Lit: Spektrum 7/1995 S. 88 hier auch viele andere Bauarten mit div. Elektrolyten hier nur: Oxidkeramische Festelektrolytbrennstoffzellen SOFC = solid oxide fuel cells derselbe Festelektrolyst $ZrO_2$ wie zuvor \underline{Prinzip} Knallgasreaktion: $O_2 + 2 H_2 \longrightarrow 2 H_2O$ nicht Wärme, sonder direkt elektrischen Strom \underline{Vorteil für Energiegewinnung} keine Wärme-Kraft-Kopplung (Carnot, Wirkungsgrad=f(T) theoretisch 100 \% möglich \underline{Elektrodenreaktionen:} $H_2$/Brennstoff-Seite ($O_2$) Seite Anode Kathode $H_2 + O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} H_2O + e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ $CH_4 + 4 O^{2-} \longrightarrow 2 H_2O + CO_2 + 8 e^-$ \underline{techn. Ausführung:} meist Flachbauweise (30*30*4 cm ) 1.8 kW $ZrO_2$-Plättchen 0.2 mm dick auf beiden Seiten Elektroden (100-300 $\mu$m dick): Kathode: $LaMnO_3$ Anode: Ni können gestapelt und parallel geschaltet werden \underline{T= 900 $^oC$} (hoch: Materialprobleme beim Anfahren, mech. Spannungen bei dieser Temperatur: Problem der Elektrodenmaterialien Anode $H_2$ = stark reduzierend Kathode: $O_2$ stark oxidierend \paragraph{$\beta$-Alumina} \subparagraph{$\bf \beta$-Alumina als Na-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \underline{Material: Na-Ionenleiter $\bf \beta$-Alumina} $\beta$-Alumina (kein echtes $ Al_2O_3$ zwischen $\alpha$ und $\gamma$) sondern: allgemeine Bezeichung für Verbindungsgruppe mit $M_2O n X_2O_3$ mit n von 5-11 M = einwertige Ionen; $Na^+$, $Cu^+$, $NH_4^+$ X = dreiwertige Ionen: $Al^{3+}$, $Ga^{3+}$, $Fe^{3+}$ am wichtigsten: $NaAl_{11}O_{17}$ (ungefähre Zusammensetzung) entsteht als Nebenprodukt der Glasindustrie Soda-Schmelze + Korund-Tiegel! = 2 dim. Na-Ionenleiter \underline{Struktur} \underline{O bilden dichteste Packungen} in jeder 5. Schicht fehlen 3/4 der $O^{2-}$-Ionen je nach Stapelfolge der O: $\beta$ bei n=8-11 leere Schichten auf Spiegelebenen $\beta$'' bei n=5-7 (größerer Na-Gehalt) komplett kubische Stapelfolge \underline{$Al^{3+}$} in Tetraeder- und Oktaederlücken $\longrightarrow$ Spinellblöcke immer kubisch Stapelfolge: ABCA = 4 Schichten im Spinell-Block nur $Al^{3+}$ als Kationen nicht alle Spinellpositionen besetzt $Al_3O_4$ ! (analog $MgAl_2O_4$) also besser: Defektspinell \underline{Na-Positionen:} Spiegelebenen mit O-Unterbesetzung dadurch: verschiedene freie Positionen für Na-Ionen lange Untersuchungen und Debatten über wahre Na-Positionen immer noch nicht ganz geklärt pro dunkles Atom C $\longleftrightarrow$ 3 mittlere O-Positionen inges. \underline{3 mögliche Na-Positonen:} Bezeichnung: mittlere O-P., Beevers-Ross-P.,anti-Beevers-Ross-P. $\bullet$ für Ionenleitung: Beevers-Ross- und mittl. Position $\bullet$ bei höheren Temperaturen auch anti-Beevers-Ross-P. \underline{Leitfähigkeiten:} $\beta$'' größere Leitfähigkeit (Versuche, diese Modifikation durch MgO-Zusatz zu stabilisieren) folgt über weiten Temperaturbereich Arrhenius 300 $^o$ C: 10 $\Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ = 0.16 eV \subparagraph{Anwendung in der Na-S-Zelle} viel Hoffnung auf der Na-S-Batterie hohe Energiedichte nur funktionstüchtig mit einem Na-Ionenleiter \underline{Technische Ausführung der Na-S-Zelle:} Zellreaktion: $2 Na(fl) + \frac{n}{8} S_8 (fl) \longrightarrow Na_2S_n (fl)$ innen: $Na \longrightarrow Na^+ + e^- $ außen: $e^- + S_n \longrightarrow S_n^-$ alles bei 300 - 350 $^o$C (beide Elektroden flüssig) und auch bei n=5 das Polysulfid noch flüssig bei starkem Umsatz: n $\le$ 3: $Na_2S_2$: Elektrode wird fest auf der S-Seite zusätzlich Graphit (wegen Leitfähigkeit) Spannung: 2.08 V $ \frac{1}{5}$ des Gewichtes einer Blei-Säure-Batterie \paragraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$} \subparagraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$ als Ag-Ionenleiter} Material: AgI: 2 Modifikationen TT-$\beta$-AgI = Wurtzit (kein Ionenleiter: $\sigma = 10^{-2} \Omega^{-1}m^{-1}$) HT-$\alpha$ = Ag - Ionenleiter (Vorlage) oberhalb 146 $^o$C bcc-Gitter aus $I^-$ viele mögliche Ag-Ionenpositionen 24-zählige unterbesetzte Lage Kuboktaeder um I $M_p$ 555 $^o$C $\sigma = 10^{2} \Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ nur 0.05 eV = 5 kJ/mol Veranwortlich für hohe Leitfähigkeit: kovalente Bindungsanteile dagegen: AgBr und AgCl = NaCl-Struktur = keine Ionenleiter viele Versuche, AgI durch Substitution auch bei RT als Ionenleiter zu erhalten z.B: $RbAg_4I_5$ ganz andere Struktur komplizierte kubische Struktur (Vorlage nur bunt! ) Ag auf Tetraederplätzen und in Kanälen in alle Raumrichtungen höchste ionische Leitfähigkeit aller bekannten krist. Verbindungen bei RT: 250 $\Omega^{-1}m^{-1}$ Problem: Phasendiagramm RbI/AgI $RbAg_4I_5$ nur über 27 $^o$C thermodyn. stabil darunter: Zerfall in $Rb_2AgI_3$ und AgI dieser aber kinetisch gehemmt zahlreiche andere Substitutionsvarianten von AgI $(NH_4)Ag_4I_5$, $Ag_3SI$, $Ag_7I_4PO_4$ .... \subparagraph{Anwendung in Analog-Memorys} \subparagraph{Anwendung in Batterien} z.B. Ag / $ RbAg_4I_5$ / $I_2$ 0.65 V meist nicht $I_2$ sondern $(CH_3)_4NI_5$ \paragraph{Li-Ionenleiter} begehrt, weil noch leichter und noch höhere Beweglichkeit z.B. in Herzschrittmachern: Li/ LiI /$I_2$ 2.8 V

3.3.5. Mechanische Eigenschaften (Bruch, Transport)

3.3.6. Heterogene Katalysatoren

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