2.4. Oxide

• Li: verbrennt zu Li₂O und etwas Li₂O₂
• Na: bildet Na₂O₂ und etwas Na₂O
• K, Rb und Cs verbrennen zu MO₂, aber unter anderen Bedingungen lassen sich von allen drei schweren Alkalimetallen die Verbindungen M₂O, M₂O₂ und MO₂ und z. T. auch MO₃ darstellen.
• Bei geringen Sauerstoffpartialdrücken bilden sich bei Rb und Cs zunächst verschiedene Suboxide.

Zu den drei wichtigen Gruppen von Oxiden:

• In 'normalen' Oxiden liegen die Ionen M⁺ und O^2- nebeneinander vor, d.h. die Zusammensetzung dieser Verbindungen ist M^I₂O. Die zugehörigen Strukturen können meist als Antitypen der Ionenkristalle M^IIX₂ betrachtet werden: Fast alle kristallisieren in der anti-CaF₂-Struktur, nur Cs₂O bildet den anti-CdCl₂-Typ. Die Herstellung dieser Oxide gelingt im Fall von Lithium (und eingeschränkt von Natrium und Kalium) durch Verbrennung der Elemente direkt an der Luft. Beim Lithium entsteht dabei zusätzlich das tiefdunkelrote Nitrid, Li₃N.
  

  ⚗ Verbrennung von Lithium an Luft, Nachweis des Nitrids (Ammoniak) (53MB|MP4|H264)

  
  
• Peroxide, Hyperoxide, Sesquioxide und Ozonide sind Verbindungen mit M⁺-Kationen und Sauerstoff-Anionen mit Oxidationsstufen kleiner als -II, d. h. mit O-O-Bindungen:
  • Peroxide mit O₂^2--Ionen,
  • Hyperoxide (Superoxide) mit O₂^--Ionen,
  • Sesquioxide mit O₂^2-- neben O₂^--Ionen und
  • Ozonide mit Ozonid-Ionen O₃^-.
  Bei allen Verbindungen steigt die Stabilität mit dem elektropositiven Charakter des Kations, so dass Verbindungen dieser Art generell nur von den elektropositiven Alkali- und z.T. auch den Erdalkalimetallen bekannt sind. Eine Übersicht über diese Verbindungsklasse gibt Tabelle 2.4.1.

  Formel	Name	Anion	dO-O	Beispiel	Darstellung (Farbe)
  MI2O2	Peroxide	O22-	149	Na2O2	Na, (K): Verbrennen der Elemente an Luft
  MIO2	Hyperoxide (Superoxide)	O2-	133	KO2	K, Rb, Cs: Verbrennen der Elemente an Luft
  MI4O6	Sesquioxide	O22- und O2-	.	K4O6	(schwarz)
  MIO3	Ozonide	O3-	135	RbO3, CsO3	Umsetzung der Hydroxide mit Ozon (orange/rot)

  Tab. 2.4.1. Übersicht zu Alkalimetalloxiden, die O-O-Bindungen enthalten

  Zu den einzelnen Verbindungsgruppen:

  1. Die Peroxide enthalten das Ion O₂^2- mit einem einer O-O-Einfachbindung entsprechenden Abstand von 149 pm (Isosterie zu den Halogenen). Sie sind als Salze der zweibasigen Säure H₂O₂ aufzufassen und reagieren entsprechend unter einfacher Hydrolyse mit Wasser zu Wasserstoffperoxid.

     Alkalimetallperoxide M₂O₂ sind von allen Alkalimetallen bekannt. Es handelt sich um weiße bis gelbliche Feststoffe, die mit der Ausnahme von Li₂O₂ bis zu hohen Temperaturen stabil sind. Sie lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen:

     • Li₂O₂ läßt sich aus LiOH und H₂O₂ herstellen.
     • Na₂O₂ entsteht bei der einfachen Verbrennung von Natrium.
       

       ⚗ Verbrennung von Natrium, Nachweis der Peroxid-Ions mit Titanyl-Sulfat (40MB|MP4|H264)

       
       
     • Die Peroxide der schwereren Alkalimetalle lassen sich durch Oxidation der Metalle in flüssigem Ammoniak gewinnen.
     Na₂O₂ findet vielfach als Bleichmittel Verwendung. Die Na- und die Li-Verbindung können in Atemgeräten eingesetzt werden, da sie nach Na₂O₂ + CO ⟶ Na₂CO₃ bzw. Na₂O₂ + CO₂ ⟶ Na₂CO₃ + 1/2 O₂ sowohl CO binden, als auch mit CO₂ Sauerstoff entwickeln. Die Strukturvielfalt in dieser Gruppe ist relativ groß (s. Kap. 3.1. der Vorlesung Strukturchemie der Oxide).
  2. Die Hyperoxide (auch Superoxide) enthalten das paramagnetische Ion O₂^- mit einem ungepaarten Elektron. Der O-O-Abstand entspricht mit 128 pm einer Bindungsordnung von 1.5 und ist damit z.B. vergleichbar mit dem im Ozon. Der Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand im Element O₂ beträgt dagegen 121 pm. Die Alkalimetallsuperoxide MO₂ sind von allen Alkalimetallen außer Lithium bekannt. NaO₂ läßt sich aus den Elementen nur unter Druck rein darstellen, während die der schwereren Metalle bei der Oxidation der Metalle direkt gebildet werden. Die Hyperoxide disproportionieren in Wasser gemäß 2 ^-0.5O₂^- + 2 H₂O ⟶ O⁰₂ + H₂O^-1₂ + 2 O^2-H^- Ihre Strukturchemie ist in Tabelle 2.4.2 zusammengefaßt. Bei den Hochtemperaturphasen sind meist die Anionen fehlgeordnet, bei niedrigeren Temperaturen ordnen sie aus und bilden bekannte Strukturtypen wie den Calciumcarbid-, den Pyrit- oder den Markasit-Typ (s.u.).

     Verbindung	Farbe	Modifikation	T-Bereich	Struktur	GIF
     NaO2	weiss	α	< -77 oC	Markasit (FeS2)
     		β	-77 bis -50 oC	Pyrit (FeS2
     		γ	> -50 oC	NaCl (fehlgeordnete O2)
     KO2	gelb, s. Abb. 2.4.1.	für alle drei schwereren Alkalimetalle	RT	CaC2-Typ
     RbO2	braun
     CsO2	orange		HT	NaCl (fehlgeordnete O2)

     Tab. 2.4.2. Übersicht zu Alkalimetall-Hyperoxiden
     

     Abb. 2.4.1. Kaliumperoxid, KO2.

  3. Die Sesquioxide enthalten die Anionen der Peroxide und Hyperoxide nebeneinander (O₂^2- und O₂^-).
     Die Verbindungen der Zusammensetzung M₄O₆ entsprechend M^I₄(O₂^-)₂(O₂^2-) sind nur für M = Rb und Cs bekannt. Die schwarzen paramagnetischen Substanzen kristallisieren in der kubischen anti-Th₃P₄-Struktur. Da die Positionen der Ionen O₂^- und O₂^2- symmetrieäquivalent sind, sind sie im Kristall nicht unterscheidbar.
  4. Ozonide enthalten das Ozonid-Ion O₃^-. M^I-Ozonide MO₃ sind nur für die schwereren Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Caesium bekannt. Die Verbindungen bilden orange-rote Kristalle, die sich aus O₃ und dem Hydroxid herstellen lassen. Ozonide disproportionieren in Wasser gemäß: 2 ^-1/3O₃^- + H₂O ⟶ ⁵/₂ ^OO₂ + 2 OH^-
     • Na₂O₂
     • RbO₃
• Suboxide sind Sauerstoff-arme Oxide von Rubidium und Caesium, die sich nicht nach ionischen Formulierungen verstehen lassen und für die entsprechend formal sehr kleine Oxidationsstufen für die Alkalimetallatome M resultieren. Die Alkalimetallsuboxide sind niedrig schmelzende, meist farbige bis metallisch glänzende Phasen, die sich aus dem Metalloxid und dem Metall herstellen lassen. Die Eigenheiten der Strukturen sind das Vorliegen von ionischen Teilstrukturen (Cluster) in metallischer Matrix. Die Strukturen enthalten salzartige Bereiche, d.h. oktaedrisch koordinierte O^2--Ionen. Diese Oktaeder sind über gemeinsame Flächen zu Clustern kondensiert. Zwischen den Clustern liegen metallische Verhältnisse vor, die sich z.B. in den großen M-M-Abständen (vergleichbar den Abständen in den reinen Metallen) manifestieren.
  Die bekannten Verbindungen und die darin enthaltenen Cluster zeigt Tabelle 2.4.3.

  Cluster	Formel	Verbindung	formale Zerlegung	Farbe	Mp	Bildchen
  zwei flächenverknüpfte Oktaeder	M9O2	Rb9O2	-	kupferfarben	40.2oC
  		Rb6O	2*: ↝ 3 M + M9O2	bronzefarben	Zp: 7 oC
  drei flächenverknüpfte Oktaeder	M11O3	Cs11O3	-	violett	52oC
  		Cs4O	3*: ↝ M + M11O3	rotviolett	Zp=10oC
  		Cs7O	3*: ↝ 10 M + M11O3	bronzefarben	4.3 oC
  Oktaederketten	M3O	Cs3O	anti-ZrI3-Typ	blaugrün	Zp=166 oC

  Tab. 2.4.3. Übersicht Suboxide

  Alle Rubidium-Suboxide enthalten demnach Cluster Rb₉O₂ aus zwei über eine gemeinsame Fläche kondensierten Oktaedern, in den meisten Caesium-Suboxiden liegt ein Cluster der Zusammensetzung Cs₁₁O₃ vor, der aus drei über drei gemeinsame Flächen und eine gemeinsame Kante verknüpften [OCs₆]-Oktaedern aufgebaut ist. Cs₃O kristallisiert im anti-ZrI₃-Typ und enthält Stränge flächenverknüpfter Sauerstoff-zentrierter Cs-Oktaeder. Ähnliche ungewöhnliche Verbindungen wie die Suboxide der schweren Alkalimetalle gibt es z.B. bei den Na-Ba-Subnitriden. Die Verbindungen sind nicht nur aufgrund ihrer ungewöhnlichen Bindungssituation, sondern auch anwendungstechnisch interessant und werden wegen der geringe Austrittsarbeit für Elektronen z.B. in IR-Detektoren eingesetzt.

Weitere Details zur Strukturchemie der Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle sind in der Vorlesung Strukturchemie der Oxide in den Abschnitten 3.1. und 3.2. zu finden.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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