3.7. Salze der Sauerstoffsäuren

Hier sollen nur kurz die wichtigsten Salze der Erdalkalimetalle mit komplexen Anionen genannt werden. Die Salze sind hier geordnet nach:

Carbonate
Silicate
Nitrate
Phosphate
Sulfate

Viele der Salze sind bereits bei den Vorkommen der Erdalkalimetalle im einleitenden Kapitel 3.1. genannt und die entsprechenden Mineralien vorgestellt. Einige der Verbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Bauchemie und werden dort nochmals aufgegriffen. Weitere Details s. die Vorlesung Chemie der Nichtmetalle (AC-I) bei den entsprechenden Sauerstoffsäuren.

Die Carbonate sind mit Abstand die wichtigsten Verbindungen der Erdalkalimetalle (s.a. Kap. 3.8 zu Baustoffen).

CaCO₃ kommt in Form von Marmor, Kreide, Perlen, Kalkstein oder Kalkspat in der Natur vor. Besonders zu nennen ist die Eigenschaft der Doppelbrechung bei Kalkspat (s. Abb. 3.7.1. rechts). Diese resultiert aus der Struktur von Calcit, aus der sich eine Richtungsabhängigkeit des Brechungsindexes n ergibt. Calciumcarbonat kristallisiert in drei verschiedenen Strukturtypen, dem

Calcit- (Kalkstein, Marmor, Kreide, Perlen) (zur Strukturchemie), dem


Abb. 3.7.1. Calcit (Kalkspat), rechts Doppelbrechung

Aragonit- (Hochtemperaturform, s. Abb. 3.7.2.) (zur Strukturchemie) und dem

Abb. 3.7.2. Aragonit
Vaterit-Typ (nur synthetisch) (zur Strukturchemie).

Alle Carbonate sind schwer löslich, CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ zeigen vergleichbare Löslichkeit. MgCO₃ ist dagegen in Säuren löslich. Die Auflösung von CaCO₃ gelingt durch Bildung von Ammoniakaten: CaCl₂ + 8 NH₃ ⟶ [Ca(NH₃)₈]²⁺ + 2 Cl^-
Die Carbonate gehen bei thermischer Zersetzung unter Abspaltung von CO₂ in die einfachen Oxide MO über: CaCO₃ ⟶ CaO + CO₂ Dabei kann CaO durch alkalische Reaktion mit Wasser, CO₂ mit Barytwasser: CO₂ + Ba(OH)₂ ⟶ BaCO₃ + H₂O nachgewiesen werden.

⚗ Kalkbrennen und -Löschen; Kalkmilch; alkalische Reaktion (36MB|MP4|H264)

Die Zersetzungstemperatur steigt dabei von ca. 550 ^oC für Magnesiumcarbonat bis auf 1400 ^oC für die Bariumverbindung. Mit der Zersetzungstemperatur steigt entsprechend die Reaktionsenthalpie von 117 kJ/mol für MgCO₃ bis auf 256 kJ/mol für BaCO₃. Der Grund hierfür sind die Differenzen der Gitterenergien der Carbonate und der Oxide. Im Fall des kleineren Magnesium-Ions ist die Gitterenergie des Oxids deutlich größer als die des Carbonates, während im Fall von Ba²⁺ das Carbonat eine höhere Gitterenergie aufweist ('Passung' von großem Anion/Kation).
BaCO₃ wurde früher als Rattengift verwendet.

Die Silicate der Erdalkalimetalle reichen von Orthosalzen wie z.B. dem Olivin Mg₂[SiO₄] bis zu Gerüst-Alumo-Silicaten wie z.B. Kalkfeldspat Ca[Al₂Si₂O₈]. Zu den Strukturen dieser gesteinsbildenden Verbindungen siehe die Vorlesung Strukturchemie der Silicate. Praktisch wichtig sind Ca-Silicate auch beim Zement (Ortho- bis Bandsilicate) oder bei den Schlacken, beispielsweise bei der Roheisengewinnung im Hochofen (Ketten/Ino-Silicate). Beryll, ein Ringsilicat, ist das wichtigste Mineral zur Gewinnung von Beryllium.
Die Nitrate der Erdalkalimetalle sind alle leicht löslich. Aus Kalkmilch und Salpetersäure/Nitrosen Gasen zugängliches Ca(NO₃)₂ wird als Düngemittel verwendet.

Neben den einfachen Phosphaten wie z.B. Ca₃(PO₄)₂ kommt das Doppelsalz mit Hydroxid-, Chlorid- oder Fluorid-Ionen, der Apatit, Ca₅(PO₄)₃(F/Cl/OH), als Hauptbestandteil von Zähnen und Knochen, aber auch als Mineral, in der Natur vor (s. Foto Abb. 3.1.7. in Kap. 3.1.). Apatit hat eine hexagonale Struktur (s. Abb. 3.7.3.), bei der neben den isolierten Phosphat-Tetraedern entlang der hexagonalen c-Achse flächenverknüpfte X-zentrierte Ca₆-Oktaeder verlaufen. Der Austausch der X^--Ionen (z.B. OH^-, F^- etc.) ist somit durch Diffusion innerhalb der Oktaeder-Kanäle möglich. Häufig sind diese X-Anionen auch nicht vollständig lokalisiert.

Abb. 3.7.3. Kristallstruktur von Apatit, Ca₅[PO₄]₃X ‣VRML

Aus Ca₃(PO₄)₂ bzw. Fluor-Apatit, Ca₅(PO₄)₃F, werden wichtige Phosphat-Düngemittel wie z.B. (s. Abb. 3.7.4.)

'Superphosphat' Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ + 4 H₂O ⟶ Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄^.2 H₂O und
'Nitrophoska' (Blaukorn, zweistufiges, sog. 'Odda'-Verfahren, BASF, 1927) Ca₅(PO₄)₃F + 10 HNO₃ ⟶ 3 H₃PO₄ + 5 Ca(NO₃) + HF 3 H₃PO₄ + 2 Ca(NO₃) + 5 NH₃ ⟶ 2 CaHPO₄ + (NH₄)H₂PO₄ + 4 NH₄NO₃ gewonnen.

Die Hydrogenphosphate sind deutlich besser löslich als die in der Natur als Mineralien vorkommenden reinen Phosphate.

Abb. 3.7.4. Die Phosphatdünger 'Superphosphat' (links) und 'Nitrophoska' (rechts).

Das gemischte Salz MgNH₄(PO₄)^.6H₂O ist schwerlöslich, obwohl die einfachen Phosphate von Magnesium und Ammonium leicht löslich sind. Dies ist auf ein ausgedehntes Wasserstoffbrückenbindungssystem zurückzuführen, das in Abbildnung 3.7.5 in die orthorhombische Struktur eingezeichnet ist (gestrichelte Bindungen). Das Salz bildet charakteristische Kristalle ('Sargdeckel') und dient daher in der analytischen Chemie zum Nachweis von Ammonium-, Magnesium- oder Phosphat-Ionen. Zur quantitativen gravimetrischen Bestimmung nutzt man dann das Diphosphat MgP₂O₇, das beim Erhitzen entsteht (Wägeform). Als Mineral 'Struvit' kommt MgNH₄(PO₄)^.6H₂O in der Natur vor; beim Vorliegen bestimmter Nierenerkrankungen von Tieren wird es mit dem Urin kristallin ausgeschieden.

Abb. 3.7.5. Kristallstruktur von Struvit, [Mg(H₂O)₆]NH₄[PO₄] (O/N/H: rote/grüne/schwarze Kugeln; [MgO₆]-Oktaeder: gelbe Polyeder; PO₄-Tetraeder: rote Polyeder). ‣VRML

Die Salze der Schwefelsäure, die Sulfate, sind ebenfalls sehr einfache und wichtige Verbindungen der Erdalkalimetalle.

Unter der permanenten Wasserhärte versteht man die Menge an CaSO₄ im Wasser, während die temporäre Härte dem Ca(HCO₃)₂^--Gehalt zugeschrieben wird.
Das Heptahydrat von Magnesiumsulfat, MgSO₄^.7 H₂O, nennt man auch Bittersalz. Es ist leicht löslich und wird als Abführmittel und Düngemittel verwendet.

Das Dihydrat von Calciumsulfat CaSO₄^.2 H₂O (Gips, Struktur s. Abb. 3.7.7) ist dagegen wenig löslich. Je nach Morphologie nennt man das Dihydrat Alabaster oder Gips (s. Foto Abb. 3.7.6.), ohne Kristallwasser Anhydrit und mit nur 1/2 H₂O-Molekül Halbhydrat.


Abb. 3.7.6. Kristalle von Gips in der Natur: links: besonders nette Variante mit drei Generationen von Gips-Kristallen (ca. 5 cm) und rechts: ein 'Mini'kristall (ca. 15 cm) aus der Naica-Höhle.

Die monokline Struktur von Gips ist in Abbildung 3.7.7. in zwei verschiedenen Ansichten gezeigt. Die Ca-Ionen sind insgesamt achtfach von Sauerstoff umgeben, sechs Sauerstoffatome gehören dabei zu Sulfationen, zwei zu Wassermolekülen. Diese Ca-Polyeder (gelb) sind über Kanten mit den Sulfat-Tetraedern (rot) zu Ketten verknüpft. Diese Ketten verlaufen entlang der typischen Gipsnadeln. Die Wassermoleküle bilden ein Wasserstoffbrückensystem (gestrichelte Linien, Abb. 3.7.7.). Diese liegen in der Spaltfläche der Kristalle senkrecht zur monoklinen b-Achse.


Abb. 3.7.7. Struktur von Gips: links: perspektivische Ansicht mit Spaltebene und Ketten; rechts: Projektion auf die Ketten=Nadel-Achse ‣VRML.

SrSO₄ (Coelestin, s. Foto des Minerals in Abb. 3.1.8.) ist schwerlöslich.
BaSO₄ (Schwerspat) ist sehr schwerlöslich, fand früher Verwendung als Anstrichfarbe und wird heute noch als Papier- und Kunststoff-Füllmittel, zur Bohrlochspülung und als Röntgenkontrastmittel eingesetzt. Vor der 'Entdeckung' von Rutil war es (mit ZnS als sog. Lithopone) ein wichtiges Weisspigment. Schwerspat wird bis heute noch in der Grube Oberwolfach im Kinzigtal abgebaut. BaSO₄ ist zwar sehr schwerlöslich, kann aber mit konzentrierter Schwefelsäure wieder aufgelöst werden.

⚗ Fällung und Wiederauflösen von BaSO₄ (30MB|MP4|H264)

Abbildung 3.7.8. zeigt ein Foto einer Schwerspat-Stufe, sogenannten 'Meissel-Spat' aus Oberwolfach/Kinzigtal.

Abb. 3.7.8. Schwerspat-Stufe (Meissel-Spat) aus Oberwolfach
Die Unterschiede in der Löslichkeit können zur Trennung/Nachweis von Calcium und Strontium eingesetzt werden:
- Sr²⁺ + CaSO₄ ⟶ SrSO₄ + Ca²⁺
- Ba²⁺ + CaSO₄ ⟶ BaSO₄ + Ca²⁺

Bei den Erdalkalimetall-Chromaten zeigt sich dieselbe Abnahme der Löslichkeit wie bei den Sulfaten: Das Mg²⁺-Salz ist löslicher als das Ca²⁺-Salz usw. Diese Unterschiede können wiederum zur Unterscheidung der Erdalkalimetallionen (vgl. Analytik) verwendet werden:
- Sr²⁺ + K₂CrO₄ (Essigsäure, pH=5) ⟶ keine Fällung
- Ba²⁺ + K₂CrO₄ (Essigsäure, pH=5) ⟶ BaCrO₄ (Fällung)
Die Begründung für die Löslichkeitsunterschiede bei Chromaten und Sulfaten sind wie den Zersetzungstemperaturen der Carbonate wieder die Unterschiede in den Gitterenergien: Die großen komplexen Oxo-Anionen bilden mit den großen Kationen Salze mit höheren Gitterenergien.

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