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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

9. Übergangsmetalle II

VIII. Nebengruppe/8. Gruppe/Fe/Co/Ni-Gruppe


alte Nomenklatur: III. NG IV. NG V. NG VI. NG VII. NG VIII. NG I. NG II. NG
neue Nomenklatur: 3. Gr. 4. Gr. 5. Gr. 6. Gr. 7. Gr. 8. Gr. 9. Gr. 10. Gr. 11. Gr. 12. Gr.
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Unterkapitel:


Allgemeines

Die 3d-Elemente der VIII. Nebengruppe (8., 9. und 10. Gruppe) sind die extrem wichtigen Gebrauchsmetalle Eisen, Cobalt und Nickel. Eisen ist mit einer Häufigkeit von 4.7 % in der das vierhäufigste Element der Erdkruste. Die Chemie der neu Element ist sehr vielfältig. Die Tabelle 9.8.1. gibt einen Überblick über die wichtigsten Oxidationsstufen und die generellen Trends ihrer Stabilitäten (rot: wichtigste OS, orange: weniger wichtig; gelb: selten). Zusätzlich gibt es von allen Elementen Carbonyl-Komplexe, in denen das Metall als Atom vorliegt (Oxidationsstufe 0).

Trends -> v ⟶ maximale OS abnehmend ⟶
|
|
v

maxi-
male
OS
zu-
nehmend

|
|
V
3d Fe Co Ni
+I d8
+II d6 d7 d8
+III d5 d6
+IV d4 d5
+V d3 d4
+VI d2
4d Ru Rh Pd
+I d7 d8
+II d6 d7 d8
+III d5 d6
+IV d4 d5 d6
+V d3
+VI d2 d3
+VII d1
+VIII d0
5d Os Ir Pt
+I
+II d6 d8
+III d5 d6
+IV d4 d5 d6
+V d3 d4 d5
+VI d2 d3 d4
+VII d1
+VIII d0


Eisen

Vorkommen, Gewinnung, Eigenschaften

Eisen kommt (ausser im Erdkern) nur selten gediegen vor (Fe-Meteorite). Die praktisch wichtigsten Eisenerze sind Oxide wie Magneteisenstein Fe3O4 (Magnetit), Roteisenstein Fe2O3 (Hämatit, Glaskopf) oder Brauneisenstein (Hauptanteil: Goethit, FeOOH). Daneben kennt man vom zweiwertigen Eisen das einfache Carbonat, Spateisenstein oder Siderit FeCO3, das wasserhaltige Phosphat Vivianit (Blaueisenerde, Fe3[PO4]2. 8 H2O) und zahlreiche Silicate (z. B. Fayalit, Fe2[SiO4]). Die wichtigsten Sulfide sind Eisenkies (FeS) und Pyrit (FeS2), beide enthalten ebenfalls Fe(II) (s. Fotos Abb. 9.8.1). XX Vivianit + neue Magnetite XX

Magneteisenstein Roteisenstein Rötel
Hämatit (Oberwolfach) Magnetit-Kristalle Pyrite (Spanien)
9.8.1. Einige Eisen-Minerale

Im Labor kann Eisen durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen werden:

Fe2O3 + H2 ⟶ 400-700oC ⟶ Fe + H2O

Die technische Herstellung wurde früher (bis ca. 1600) in sogenannten Rennöfen durchgeführt:

Kohle + Erz ⟶ Schlacke (läuft ab) + Luppe (bleibt übrig)

s. G. Agricola, 1556, deutsche Übersetzung Abbildung S. 365

Die Herstellung von Stahl erfolgt heute in zwei einzelnen Schritten:

  1. Erzeugung von Roheisen
    Roheisen enthält ca. 4 % Kohlenstoff gelöst, ist spröde und nicht schmiedbar. Zur Herstellung von Roheisen werden als Rohstoffe Roteisenstein (Fe2O3, Eisengehalt ca. 40-65 %) oder Magneteisenstein (Magnetit, Fe3O4, 45-70% Fe) (s. Abb. 8.2.3.) und außerdem Kohle oder Koks und Zuschläge wie Kalk und diverse Silicate in einen Hochofen eingeschichtet.
    Magneteisenstein Roteisenstein Rötel
    8.2.3. Wichtige Fe-Minerale
    Zusätzlich wird sogenannter Wind, vorgewärmte, mit O2 angereicherte Luft von 1300oC und 4 bar benötigt.
    Abb. 8.2.2. Skizze zur Herstellung von Roheisen im Hochofen SVG
    Der Hochofen selber (s. Abb. 8.2.2.) ist ca. 40 m hoch und unten ca. 15 m breit. Die Neigung ist der Volumenänderung der Füllung angepaßt. In den Hochofen werden abwechselnd Koks und Erz gefüllt, dazu kommen die Kalkzuschläge, die zu einer Verschlackung (Bildung von leicht schmelzenden Ca-Silicaten/Aluminaten) der Si- und Al-Bestandteile führen. Für den Betrieb: (Schritte von unten nach oben):
    1. Anzünden der untersten C-Schicht:
      2 C + O2 ⟶ 2 CO (-222 kJ)
      Diese Reaktion ist exotherm, verantwortlich für die hohe Temperatur im ganzen Hochofen und treibt die insgesamt endotherme Reduktion der Eisenoxide. Bei den Folge-Schritten 2. und 3. wird dadurch die insgesamt stark endotherme direkte Reduktion von Fe2+ zu Fe0 erreicht:
      2 FeO + C ⟶ 2 Fe + CO2 (+138.2 kJ)
      Dabei wirkt (s. Schritt 2) letztlich CO als Reduktionsmittel, das durch die Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes immer wieder nachgebildet wird (s. Schritt 3).
    2. CO steigt in die Erzschicht und wirkt als Reduktionsmittel. Dabei entsteht CO2.
      FeO + CO ⟶ Fe + CO2 (-17.5 kJ/mol)
      Dieser Reduktionsschritt ist schwach exotherm.
    3. In der nächsten Koksschicht stellt sich wieder das Boudouard-Gleichgewicht ein:
      CO2 + C ⟶ 2 CO (+172.6 kJ/mol)
      das, da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, bei hohen Temperaturen (ca. > 800 oC) auf der rechten Seite liegt.
    4. In der Reduktionszone erfolgt bei ca. 600oC die Reduktion von Fe3+ zu Fe2+.
      Fe2O3 + CO ⟶ Fe3O4 + CO2 (-47.3 kJ)
      Fe3O4 + CO ⟶ 3 FeO + CO2 (+36.8 kJ)
      Ganz oben im Hochofen, d.h. bei niedrigen Temperaturen, erfolgt diese Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ mit dem letzten CO. Das Boudouard-Gleichgewicht (s.o.) liegt her bereits links, CO2 reagiert nicht mehr mit dem Koks zu CO weiter.
    Die Produkte des Hochofenprozesses sind insgesamt:
  2. Stahlgewinnung
    Als Stahl bezeichnet man durch Abschrecken härtbares Eisen. Dazu ist die Verringerung des C-Anteils, die sogenannte Entkohlung von Roheisen (auch Frischen genannt) erforderlich. Das Phasendiagramm Fe-C (s. Abb. 8.2.4.)
    Abb. 8.2.4. Phasendiagramm Fe-C (rot: 2-Phasengebiete, grau: einphasige Bereiche) SVG
    zeigt die einzelnen Bereiche für Stähle nach Kohlenstoff-Gehalt: Die Entkohlung kann technisch nach zwei Verfahren durchgeführt werden:
    1. Beim Windfrischen wird das Roh-Eisen zuerst vollständig entkohlt durch
      1. Einpressen von Luft (Thomas-Verfahren).
      2. Aufblasen von O2 (Linz-Donauwitzer- kurz LD-Verfahren), das heute das Hauptverfahren ist.
      Die Entkohlung wird in kippbaren Apparaten (Konvertern, s. unten bei Cu) mit
      • basisches Futter (CaO) (Thomas-Birne) (bei P-haltigen Erzen)
        P2O5 ⟶ Ca3(PO4)2
        (Das entstehende Calciumphosphat wird als Dünger verwendet (Thomas-Mehl).)
      • saures Futter (Bessemer-Birne) (Futter: Quarz/Ton, heute nur noch selten verwendet)
      durchgeführt. Die Oxidation wird in ca. 15 min durchgeführt, anschließend wird der Konverter auf die Breitseite gekippt um die Schlacke abzugiessen. Zur Rückkohlung wird Spiegeleisen oder Ferromangan zugegeben.
    2. Beim Herdfrischen wird das Roh-Eisen gleich bis zum richtigen Kohlenstoff-Gehalt entkohlt. Früher wurden dazu Siemens-Martin-Öfen verwendet. Heute wird Schrott (Eisenoxid) im Lichtbogenofen (Elektrostahlwerk, Gleich- oder Wechselstrom) mit dem Roheisen verschmolzen. Eisenoxid (Rost/Schrott) reagiert mit dem Restkohlenstoff des Roheisens gemäß:
      Fe2O3 + 3 C ⟶ 2 Fe + 3 CO
Die folgende (historische) Zusammenfassung (Abb. 8.2.5.) zeigt nochmals die wichtigsten Prozesse bei der Stahlgewinnung.

Abb. 8.2.5. Gewinnung von Stahl (historisch und schematisch)
Anmerkung: Die links aufgeführten Verfahren (auch 'Masseln') sind heute nicht mehr im Gebrauch. Im Puddelofen wurde Roheisen im halbfesten Zustand entkohlt.

Links und Literatur zur Eisen- und Stahl-Herstellung


Cobalt


Nickel


Ruthenium und Osmium


Rhodium und Iridium


Palladium und Platin

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