VIII. Nebengruppe/8. Gruppe/Fe/Co/Ni-Gruppe

Unterkapitel: (im Aufbau, bisher nur Materialien)

• Allgemeines
• Eisen
  • Vorkommen, Gewinnung, Eigenschaften
  • Übersicht Oxidationsstufen
  • Fe(II)
  • Fe(III)
  • Fe(VI) (mit Versuch!)
• Cobalt
  • Vorkommen und Gewinnung
  • Co(II)
  • Co(III)
  • Legierungen
• Nickel
• Ruthenium und Osmium
• Rhodium und Iridium
• Palladium und Platin

s. G. Agricola, 1556, deutsche Übersetzung Abbildung S. 365

Die Herstellung von Stahl erfolgt heute in zwei einzelnen Schritten:

1. Erzeugung von Roheisen
   Roheisen enthält ca. 4 % Kohlenstoff gelöst, ist spröde und nicht schmiedbar. Zur Herstellung von Roheisen werden als Rohstoffe Roteisenstein (Fe₂O₃, Eisengehalt ca. 40-65 %) oder Magneteisenstein (Magnetit, Fe₃O₄, 45-70% Fe) (s. Abb. 9.8.1.) und außerdem Kohle oder Koks und Zuschläge wie Kalk und diverse Silicate in einen Hochofen eingeschichtet. Zusätzlich wird sogenannter Wind, vorgewärmte, mit O₂ angereicherte Luft von 1300^oC und 4 bar benötigt.

   Abb. 9.8.2. Skizze zur Herstellung von Roheisen im Hochofen ‣SVG

   Der Hochofen selber (s. Abb. 9.8.2.) ist ca. 40 m hoch und unten ca. 15 m breit. Die Neigung ist der Volumenänderung der Füllung angepaßt. In den Hochofen werden abwechselnd Koks und Erz gefüllt, dazu kommen die Kalkzuschläge, die zu einer Verschlackung (Bildung von leicht schmelzenden Ca-Silicaten/Aluminaten) der Si- und Al-Bestandteile führen. Für den Betrieb: (Schritte von unten nach oben):

   1. Anzünden der untersten C-Schicht: 2 C + O₂ ⟶ 2 CO (-222 kJ) Diese Reaktion ist exotherm, verantwortlich für die hohe Temperatur im ganzen Hochofen und treibt die insgesamt endotherme Reduktion der Eisenoxide. Bei den Folge-Schritten 2. und 3. wird dadurch die insgesamt stark endotherme direkte Reduktion von Fe²⁺ zu Fe⁰ erreicht: 2 FeO + C ⟶ 2 Fe + CO₂ (+138.2 kJ) Dabei wirkt (s. Schritt 2) letztlich CO als Reduktionsmittel, das durch die Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes immer wieder nachgebildet wird (s. Schritt 3).
   2. CO steigt in die Erzschicht und wirkt als Reduktionsmittel. Dabei entsteht CO₂. FeO + CO ⟶ Fe + CO₂ (-17.5 kJ/mol) Dieser Reduktionsschritt ist schwach exotherm.
   3. In der nächsten Koksschicht stellt sich wieder das Boudouard-Gleichgewicht ein: CO₂ + C ⟶ 2 CO (+172.6 kJ/mol) das, da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, bei hohen Temperaturen (ca. > 800 ^oC) auf der rechten Seite liegt.
   4. In der Reduktionszone erfolgt bei ca. 600^oC die Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺. Fe₂O₃ + CO ⟶ Fe₃O₄ + CO₂ (-47.3 kJ) Fe₃O₄ + CO ⟶ 3 FeO + CO₂ (+36.8 kJ) Ganz oben im Hochofen, d.h. bei niedrigen Temperaturen, erfolgt diese Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ mit dem letzten CO. Das Boudouard-Gleichgewicht (s.o.) liegt her bereits links, CO₂ reagiert nicht mehr mit dem Koks zu CO weiter.
   Die Produkte des Hochofenprozesses sind insgesamt:
   • Roheisen mit einem C-Gehalt von ca. 2-4 %
   • sogenannte Gicht mit der Zusammensetzung: 50 % N₂, 30 % CO und 15 % CO₂, die wegen ihres noch erheblichen Brennwertes zum Anheizen des Windes verwendet wird.
   • Schlacke, Ca-Silicate/Aluminate, die im Straßenbau verwendet werden kann.
2. Stahlgewinnung
   Als Stahl bezeichnet man durch Abschrecken härtbares Eisen. Dazu ist die Verringerung des C-Anteils, die sogenannte Entkohlung von Roheisen (auch Frischen genannt) erforderlich. Das Phasendiagramm Fe-C (s. Abb. 9.8.3.)

   Abb. 9.8.3. Phasendiagramm Fe-C ‣SVG

   zeigt die einzelnen Bereiche für Stähle nach Kohlenstoff-Gehalt:

   • Roheisen: 2.5-4 % C
   • Stahl im engeren Sinn: 0.4 - 1.7 % C. Stahl ist härtbar durch Erhitzen auf 800 ^oC und anschließendes Abschrecken: Bei 800^o C entsteht zunächst, wie das Phasendiagramm zeigt, sogenannter Austenit, γ-Eisen mit gelöstem Kohlenstoff. Beim Abschrecken wird metastabiler Martensit (α-Fe, in dem Kohlenstoff gelöst ist) gebildet. Die Umwandlung der f.c.c.-Packung (z.B. von γ-Fe) in die b.c.c.-Struktur (z.B. von α-Fe) wird daher ganz allgemein als Martensitische Phasenumwandlung bezeichnet. 33 % aller produzierten Stähle sind nichtrostende V2A-Stähle, (Abb. 9.8.4. links: Bezeichnung V2A/X5CrNi18-10 bzw. 1.4301).
   • Baustahl (auch Schmiedeeisen) enthält weniger als 0.4 % C Kohlenstoff. (Abb. 9.8.4. rechts: Bezeichungen: RSt37-2 (alt) bzw. S235JR (neu))

     V2A-Stahl-Platte (V2A/X5CrNi18-10 bzw. 1.4301)	Platte aus Baustahl (RSt37-2 bzw. S235JR)
     Abb. 9.8.4. V2AStahl und Baustahl

   • Eine ausführliche Beschreibung metallischer Werkstoffe, inkl. Stahl, gibt es aus der Vorlesung Intermetallische Phasen, Kap. 10: Metalle und Legierungen als Materialien.
   Die Entkohlung kann technisch nach zwei Verfahren durchgeführt werden:
   1. Beim Windfrischen wird das Roh-Eisen zuerst vollständig entkohlt durch
      1. Einpressen von Luft (Thomas-Verfahren).
      2. Aufblasen von O₂ (Linz-Donauwitzer- kurz LD-Verfahren), das heute das Hauptverfahren ist.
      Die Entkohlung wird in kippbaren Apparaten (Konvertern, s. auch bei der Cu-Gewinnung) mit
      • basisches Futter (CaO) (Thomas-Birne) (bei P-haltigen Erzen) P₂O₅ ⟶ Ca₃(PO₄)₂ (Das entstehende Calciumphosphat wird als Dünger verwendet (Thomas-Mehl).)
      • saures Futter (Bessemer-Birne) (Futter: Quarz/Ton, heute nur noch selten verwendet)
      durchgeführt. Die Oxidation wird in ca. 15 min durchgeführt, anschließend wird der Konverter auf die Breitseite gekippt um die Schlacke abzugiessen. Zur Rückkohlung wird Spiegeleisen oder Ferromangan zugegeben.
   2. Beim Herdfrischen wird das Roh-Eisen gleich bis zum richtigen Kohlenstoff-Gehalt entkohlt. Früher wurden dazu Siemens-Martin-Öfen verwendet. Heute wird Schrott (Eisenoxid) im Lichtbogenofen (Elektrostahlwerk, Gleich- oder Wechselstrom) mit dem Roheisen verschmolzen. Eisenoxid (Rost/Schrott) reagiert mit dem Restkohlenstoff des Roheisens gemäß: Fe₂O₃ + 3 C ⟶ 2 Fe + 3 CO

Abb. 9.8.5. Gewinnung von Stahl (historisch und schematisch; Anmerkung: Die links aufgeführten Verfahren (z.B. 'Masseln') sind heute nicht mehr im Gebrauch. Im Puddelofen wurde Roheisen im halbfesten Zustand entkohlt.

Links und Literatur zur Eisen- und Stahl-Herstellung

• Klassisches Lehrvideo (in Deutsch, schönes Filmmaterial)
• und 'die Maus' natürlich
• und ein 10 min. Video zum ganzen Prozess (Acero AHMSA, Mexiko)
• G. Agricola, 1556, deutsche Übersetzung (zu Eisen und Stahl: ab S. 364, z.B. Bild S. 365)
• www.stahlseite.de gute Fotos rund um Eisen und Stahl
• Video zum Elektrostahlwerk, inkl. Strangguss (Stainless Steel Production Process)
• Völklinger Hütte
• Bildergallerie Industriedenkmal Landschaftspark Duisburg-Nord
• Experimente zu Eisen und Stahl (Uni Bielefeld)
• Wikipedia zum Hochofen
• Eine sehr gute, leicht lesbare Übersicht bietet die Stahlfibel (Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 2002).
• und wie bei allen technischen Verfahren der Ullmann

Oxidationsstufen von Eisen: Übersicht

9.8.6. Pourbaix-Diagramm von Eisen ‣SVG

Fe(II)

Fe(III)

FeOOH (Diaspor-Struktur)	α-Fe2O3 (Korund-Struktur)			Fe3O4 (Spinell-Struktur)
(Goethit)	Bayferrox 110	Bayferrox 130	Bayferrox 180	(Eisenschwarz)
Abb. 9.8.7. Fotos einiger Fe-Pigmente

Das gemischtvalente 'Eisenschwarz' Fe₃O₄ ist nach reinem Kohlenstoff, der z.B. nicht in Keramiken oder bei Betonen etc. verwendet werden kann, das zweitwichtigste Schwarzpigment. Fe₃O₄ ist wegen seines Ferrimagnetismus zusätzlich auch ein Magnetpigment.

Fe(VI)

Auch im Thenards-Blau CoAl₂O₄ (s. im Kapitel 4.4. beim Al und bei den Spinellen) liegt Co(II) in tetraedrischer Koordination vor. Die Farben entstehen jeweils durch d-d-Übergänge im tetraedrischen Ligandenfeld (s. dazu auch den Versuch 'Geheimtinte' bei der Komplexchemie im Kapitel 8.3.). 'Smalte' (s. Abb. 9.8.XX) ist ein Glas, das mit Co(II)-Ionen gefärbt ist; fein gemahlene Smalte wurde im Mittelalter als Blaupigment eingesetzt. Auch das aus dem Labor bekannte 'Co-Glas' ist analog zusammengesetzt. Die Vorprobe auf Cobalt mit der Borax- oder Phosphorsalzperle beruht auf dem gleichen Prinzip.

Smalte	CoAl2O4 (Thenard-Blau)
9.8.XX. Einige Co(II)-Pigmente

Co(III)

Legierungen