3.1. Überblick

• Be (Beryllium): 2 s²
• Mg (Magnesium): 3 s²
• Ca (Calcium): 4 s²
• Sr (Strontium): 5 s²
• Ba (Barium): 6 s²
• Ra (Radium): 7 s²

	Be	Mg	Ca	Sr	Ba
Tendenzen	⟹ Atom- und Ionen-Radien, Reaktionsfähigkeit ⟹
	⟹ Basizität der Oxide, Löslichkeit der Hydroxide ⟹
	⟸ Hydratations-Radius/-Wärme, Ionisierungsenergie ⟸
	⟸ Siede- und Schmelzpunkte, Löslichkeit der Sulfate, Gitterenergie der Salze ⟸
EN	1.5	1.2	1.0	1.0	0.9
E0 [V]	-1.85	-2.37	-2.87	-2.89	-2.91
r[6]M2+ [pm]	45	72	100	118	135
Elemente (Kap. 3.2.)	an Luft beständig (Passivierung)		graue luftempfindliche Metalle, mit H2O Entwicklung von H2
Struktur	h.c.p.		f.c.c.		b.c.c.
Mp. [oC]	1278	649	839	768	727
Darstellung	chemisch oder elektrochemisch		heute nur chemisch
Oxide (Kap. 3.4.)	BeO	MgO (Magnesia)	CaO (Ätzkalk, gebrannter Kalk)	SrO	BaO, BaO2
Hydroxide	Be(OH)2 (amphoter)	M(OH)2 (basisch)
Carbonate	.	MgCO3 (Magnesit)	CaCO3 (Calcit, Aragonit, Vaterit)	SrCO3 (Coelestin)	.
Nitrate	alle leicht löslich
Sulfate	.	MgSO4.7 H2O (Bittersalz)	CaSO4.2 H2O (Gips), CaSO4.1/2 H2O (Anhydrit)	SrSO4 (Strontianit)	BaSO4 (Schwerspat)
Halogenide	kovalent	Fluoride schwerlöslich
sonstige Verb.	.	MgNH4(PO4) . 6 H2O	Ca5[PO4]3(OH) (Apatit)	.	BaCrO4
Flammenfärbung	keine		orangerot	rot	fahlgrün
Linienlagen in [nm]	.	.	622.0	650-660	524.2
	.	.	553.3	460.7	513.9

Die Tendenzen in der Gruppe entsprechen den bei den Alkalimetallen beobachteten Verhältnissen, d.h.

• von oben nach unten nehmen im Periodensystem zu:
  • der Atom- und Ionenradius,
  • die Reaktionsfähigkeit,
  • der elektropositive Charakter (die Normalpotentiale reichen von -1.8 V für Be bis -2.9 V für Ba, s. Tab. 3.1.2)
  • die Basizität der Oxide
  • die Löslichkeit der Hydroxide (die Löslichkeitsprodukte reichen von L_Be(OH)2=3^.10^-4 g/l für Berylliumhydroxid bis L_Ba(OH)2=40 g/l).
• Von unten (Barium) nach oben (Beryllium) nehmen zu:
  • der Hydratationsradius, die Hydratationswärme und die Hydratationszahl,
  • die Sublimationswärme,
  • die Ionisierungsenergie,
  • die Siede- und Schmelzpunkte (außer für Mg),
  • die Elektronegativität,
  • die Löslichkeit der Sulfate,
  • die Gitterenergie der Salze (die umgekehrt zu den Ionenradien verläuft) und
  • die Beständigkeit der Elemente gegen Luft und H₂O.

Tabelle 3.1.2. zeigt, wie sich die Erdalkalimetalle in die Spannungsreihe einordnen.

Im Unterschied zu den Alkalimetallen haben die Erdalkalimetalle größere Ionisierungsenergien. Die meisten Salze sind wegen der höheren Kationenladung und der damit erhöhten Gitterenergie schwerer löslich als die entsprechenden Alkalimetallsalze.

Erinnerung Analytik: Der Nachweis der schweren Erdalkalimetalle gelingt spektroskopisch meist noch gut. Atomabsorptionsspektrometrie ist ohne Einschränkungen möglich. Bis auf Magnesium zeigen die Erdalkalimetalle charakteristische Flammenfärbung: Ca: orange, Sr: rot und Ba: grün. Diese Flammenfärbungen lassen sich nicht mehr mit einfachen Elektronenübergängen im Atom erklären.

Geschichtliches: Zur Entdeckung der Elemente:

• Beryllium wurde 1828 von Wöhler erstmals durch Reduktion von BeCl₂ mit Kalium hergestellt.
• Magnesium, Calcium, Strontium und Barium wurden als Elemente durch die Amalgammethode (vgl. Na-Herstellung) von H. Davy (1810) bzw. J. J. Berzelius erstmals gewonnen. Bei der Reduktion der Salze an der Hg-Kathode kann bei 500^oC das elementare Quecksilber in einer H₂-Atmosphäre abgezogen werden und die reinen Metalle bleiben zurück.
• Radium wurde von P. und M. Curie aus der Pechblende bei der Aufarbeitung von UO₂ im Jahr 1898 erstmals erhalten.

• Beryllium ist recht selten, kommt aber konzentriert im Mineral Beryll (s. Abb. 3.1.1.), einem Hexacyclosilicat der Formel Be₃Al₂[Si₆O₁₈] vor. Gefärbte Varietäten hiervon sind der Smaragd (grün durch Dotierung mit Cr³⁺) und der Aquamarin (hellblau durch Fe-Dotierung).

  Abb. 3.1.1. Beryll (links) und Aquamarin (Mitte) mit ihrer Struktur (rechts; grüne Oktaeder: AlO6; gelbe Tetraeder: BeO4) ‣VRML

• Magnesium und Calcium sind sehr häufig und kommen in Form von Carbonaten, Sulfaten, Silicaten, und Mg auch im Meer gelöst vor. Die wichtigsten Minerale sind:
  • Mg(CO₃) (Magnesit)
  • MgCa(CO₃)₂ (Dolomit, Mg/Ca immer im exakt stöchiometrischen 1:1-Verhältnis)
  • MgAl₂O₄ (Spinell, Abb. 3.1.2. links)
  • (Mg/Fe)₂SiO₄ (Olivin, Abbl. 3.1.2., rechts)
    Die Strukturen von Spinell bzw. Olivin lassen sich jeweils als kubische bzw. hexagonal dichteste Kugelpackung von Oxid-Ionen beschreiben, in denen die Hälfte der Oktaederlücken mit Al bzw. Mg/Fe und 1/8 der Tetraederlücken mit Mg bzw. Si besetzt sind. Letztlich sind damit natürlich die Tetraeder isoliert voneinander (im Fall von Olivin also ein Ortho-Silicat). Eine genauerer Beschreibung der Spinelle findet sich in Kapitel 4.4.

    Abb. 3.1.2. Spinell (links, das kleine rote Oktaeder!) und Olivin (rechts, das weissgrünliche Material)

  • CaCO₃, wobei hier drei Modifikationen zu unterscheiden sind:
    1. Calcit (je nach Morphologie: Kalkstein, Kalkspat, Marmor, Kreide, Perlen) (Abb. 3.1.3.; s. auch bei den Salzen der Sauerstoffsäuren in Kapitel 3.7. und bei den Baustoffen in Kapitel 3.8. dieser Vorlesung). Calcit ist die stabilste und bei weitem häufigste Form von CaCO₃.
    2. Aragonit (in wärmeren Gebieten wie z.B. in Spanien, aber auch am Kaiserstuhl) (s. Abb. 3.1.4.)
    3. Vaterit (in biologischen Systemen, z.B. Eierschalen; sonst nur synthetisch; bei jeder Temperatur metastabil gegen Calcit).

  Abb. 3.1.3. Kalkspat (Calcit, 2x)		Abb. 3.1.4. Aragonit (links: Spanien, rechts: Sasbach/Kaiserstuhl)

  • CaSO₄ . 2 H₂O (Gips) (s. Abb. 3.1.5.). Das bekannte und auch für die Anwendungen von Gips wichtige Nadelwachstum lässt sich auf die Kristallstruktur zurückführen, s. dazu die Abschnitte bei den Salzen der Sauerstoffsäuren (Kapitel 3.7.) und den Baustoffen (Kapitel 3.8.).
  • CaF₂ (Flußspat) (s. Abb. 3.1.6.)
  • Ca₅(PO₄)₃F (Apatit, Foto Abb. 3.1.7.). Weitere Deatils ebenfalls in Kapitel 3.7..
  • Anorthit, der Ca-Feldspat Ca[Al₂Si₂O₈] (s. Kapitel 8.6. der Silicatchemie)
  • CaSiO₃ (Wollastonit, ein Pyroxen; s. Kapitel 6.1. der Silicatchemie)

  Abb. 3.1.5. Fasergips und drei Gips-Generationen		Abb. 3.1.6. Flußspat	Abb. 3.1.7. Apatit (grün) mit Flußspat (rötlich)

  ... und HIER von der LMU (Prof. Klüfers) noch eine schöne Seite zur Bedeutung der Calcium-Minerale im biologischen Kontext (Biomineralisation).
• Strontium und Barium sind verhältnismäßig selten, die wichtigsten Minerale sind:
  • für Strontium: SrCO₃ (Strontianit, Abb. 3.1.8 links, mit elementarem Schwefel) und SrSO₄ (Coelestin, Abb. 3.1.8 rechts)

    Abb. 3.1.8. Strontianit (links) und Coelestin (rechts)

  • für Barium: BaSO₄ (Schwerspat, Baryt, Abb. 3.1.9.) (Abbau: 5 Mill. t/Jahr, z.B. auch in Oberwolfach/Kinzigtal)

  Abb. 3.1.9. Schwerspat, rechts in Meisselspat-Form aus Oberwolfach/Kinzigtal

• Radium hat nur radioaktive Isotope, ²²⁶Ra entsteht als Zerfallsprodukt von ²³⁸U (s. Nuklidkarte (von Wikipedia)

Externe Links zu Mineralen (z.T. mit Erklärung)

• Fluorit CaF₂
• Calcit
• Sulfate (Baryt, Gips)

Links zu Web-Recourcen