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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

8. Übergangsmetalle

8.1. Übersicht


Übergangsmetalle im engeren Sinn (manchmal auch Äußere Übergangsmetalle genannt) sind die je 10 Elemente, bei denen die d-Schale aufgefüllt wird (da d der Nebenquantenzahl l=2 entspricht und es damit 2l+1=5 Orbitale gibt). Vgl. die Auffüllung von f-Schalen bei den (manchmal auch Innere Übergangsmetalle genannten) Lanthanoiden und Actinoiden (je 14 Elemente).

Einordnung der Übergangsmetalle in das Periodensystem

Abb. 8.1.1. Periodensystem: Trennlinie Metalle - Nichtmetalle SVG
Nach der Füllung der Ar-Schale (3p-Zustände) erfolgt mit den Elementen K und Ca zunächst die Besetzung der 4s-Zustände, erst danach werden die 3d-Niveaus gefüllt. Die sogenannte erste oder 3d-Übergangsmetallreihe umfaßt die 10 Elemente Ganz analog werden in der nächsten Schale, nach Rb und Sr, die 4d-Orbitale aufgefüllt. Diese zweite Übergangsmetallreihe (auch 4d-Metallreihe) enthält die Elemente Nach Cs und Ba und der Besetzung der 4f-Schale bei den Lanthanoiden werden dann die 5d-Niveaus mit Elektronen besetzt. Die Elemente dieser dritten Übgangsmetallreihe (5d-Metalle) sind: Bei der Benennung der Nebengruppen sind die Unterschiede in der 'alten' (meist noch gebrauchten) und der 'neuen' (IUPAC, offiziell vorgeschriebenen) Nomenklatur zu beachten: Als allgemeine Eigenschaften der Übergangsmetalle sind zu nennen: Da die Vielfalt der Chemie der Übergangsmetalle durch die große Zahl möglicher Oxidationsstufen in Verbindungen geprägt ist, gibt die folgende Tabelle zunächst einen Überblick über die bei den einzelnen Elementen stabilen Wertigkeiten.
Abb. 8.1.2. Übersicht der wichtigsten Oxidationsstufen bei Übergangsmetallen SVG
Rot gekennzeichnet sind die für das jeweilige Element wichtigsten Oxidationsstufen, orange/rosa die weniger dominierenden, aber noch häufigen. Grün gekennzeichnete Elektronenkonfigurationen werden nur in Festkörpern oder mit bestimmten Gegenionen/Liganden stabilisiert. Hierbei ist nach dem HSAB-Konzept zu beachten, dass:

3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+I d3 d8 d9 d10
+II d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+III d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+IV d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7
+V d0 d1 d2 d3 d4
+VI d0 d1 d2
+VII d0
+VIII
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
+I d3 d7 d8 d10
+II d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+III d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d8
+IV d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7
+V d0 d1 d2 d3
+VI d0 d1 d2 d3
+VII d0 d1
+VIII d0
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
+I d3 d10
+II d2 d3 d4 d5 d6 d8 d9 d10
+III d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d8
+IV d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7
+V d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+VI d0 d1 d2 d3 d4
+VII d0 d1
+VIII d0

Tab. 8.1.1. Oxidationsstufen der Übergangsmetalle

Zu den Elektronenkonfigurationen bzw. Oxidationsstufen ist generell anzumerken, dass sich in den Ionen alle Valenzelektronen in den d-Schalen aufhalten, aber bei den neutralen Elementen selber eine Umkehr bei halbbesetzter Schale erfolgt, d.h. z.B. für elementares Chrom, dass nicht eine d6 sondern vielmehr eine s1d5-Elektronenkonfiguration vorliegt. Für die 'normale' Chemie der Übergangsmetall-Ionen sind diese Details praktisch ohne Bedeutung ... also IMMER die beiden s-Elektronen in die d-Schale einrechnen !! Die Betrachtung der obigen Tabelle zeigt, dass die Maximalwertigkeit i.a. (vor allem für die frühen Übergangsmetalle) der Gruppen-Nummer entspricht, d.h. z.B. bei den ersten Elementen der 3d-Reihe von ScIII bis MnVII steigt. Diese Ionen und ihre Chemie sind meist gut vergleichbar mit den jeweiligem Hauptgruppe-Elementionen (z.B. Ti-Si, V-P, Cr-S, Mn-Cl). Die maximalen Oxidationsstufen werden in allen Fällen erreicht, für die schwereren Elemente ist die höhere Oxidationsstufe stabiler als bei den leichten (vgl. im Unterschied zu den Hauptgruppenelementen). Der Grund hierfür ist die Tatsache, dass die Elektronendichte der 3d-Elektronen wegen der nicht vorhandener Knotenebene relativ kernnah ist und diese Elektronen damit nicht so leicht abgegeben werden wie die weiter ausgedehnten 4d- und 5d-Elektronen. Zur Ausdehnung/Grösse der Orbitale siehe dieses JAVA-Applet und dem Verlauf der metallischen (rot) und der Radien der zweiwertigen Metallionen (für die Koordinationszahl 6, bei kugelsymmetrischer Elektronendichteverteilung, cyan) in Abbildung 8.1.3. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die 4s-Orbitale sehr viel weiter ausgedehnt sind als die 3d-Orbitale. Z.B. liegen die radialen Dichtemaxima im Fall von Cobalt bei 145 pm für das 4s- und 40 pm für die 3d-Orbitale. Die sukzessive Füllung der 3d-Orbitale bewirkt eine immer bessere Abschirmung der steigenden Kernladung und damit kleiner Ionenradien für die zweiwertigen Kationen, bei denen die 4s-Niveaus ja nicht besetzt sind (cyane Balken in Abb. 8.1.3., d-Blockkontraktion). Bei den Metallradien (rote Balken) ist der Verlauf dagegen unterschiedlich: sie fallen bis zur Mitte, dann steigen sie wieder. Zur Erklärung dieses Verlaufs muss man sich die metallische Bindung und die Lage und Disperion der id- Bänder genauer betrachten (s. dazu Kapitel 2.1. der Vorlesung Intermetallische Phasen.

Abb. 8.1.3. Verlauf der metallischen und der Ionenradien für M(II) bei den Übergangsmetallen der 3d-Reihe. SVG

Wie die einzelnen Ionen in wässriger Lösung vorliegen, hängt von der Koordinationszahl gegen O2-/OH-/H2O-Liganden ab, d.h. von der Oxidationsstufe und von der Hauptquantenzahl. Zusätzlich spielt der Protonierungsgrad der Wasser-Liganden eine Rolle, der nicht nur vom pH-Wert, sondern ebenfalls von der Oxidationsstufe des Metallions abhängig ist. Zusätzlich treten gerade bei den Oxidationsstufen zwischen IV und VI pH-abhängig Kondensationsreaktionen zu sog. Isopolyanionen (die protonierten Spezies nennt man Isopolysäuren) mit grossen Clustern auf. Diese Anionen werden aktuell als sog. POMs = 'polyoxometallates' vor allem für Anwendungen in der Katalyse wieder vermehrt untersucht. Die folgende Tabelle gibt einen groben Überblick über die jeweils vorliegenden Spezies am Beispiel der d0-Ionen. Zu bedenken ist außerdem, dass der Kondensationsgrad immer auch von den Konzentrationen abhängt, die Tabelle ist also bei weitem nicht vollständig!!

M M-Radius und damit M-Koordinationszahl abnehmend ⟶
3d-M +II +III +IV +V +VI +VII
sauer [MII(H2O)6]2+ [MIII(H2O)6]3+ [MIV(OH)2(H2O)4]2+ [MV(O)2(H2O)4]+ [MVI2O7]2- [MVIIO4]-
neutral MIVO2 aq. ⇓ Isopoly-Anionen, z.B. [M10O28]6-
basisch [MVO4]3- [MVIO4]2-
4d/5d-M +II +III +IV +V +VI +VII
sauer [MII(H2O)6]2+ [MIII(H2O)6]3+ [MIV4(OH)8(H2O)16]8+ [MV(O)2(H2O)4]+ MVIO3 [MVIIO4(OH)2]3-
neutral MIVO2 aq. ⇓ Isopoly-Anionen, [M6O19]8- Isopoly-Anionen keine Isopoly-Anionen
basisch MV2O5 [MVIO4]2-

Tab. 8.1.2. Übergangsmetall-Oxido-Spezies in wässrigen Lösungen

Man kann grob drei Bereiche unterscheiden:

  1. Bei den Metall-Kationen in niedrigen Oxidationsstufen von II oder III liegen in wässriger Lösung einfache Hexaquakomplexe vor. Aus dem bekannten Kationensäure-Charakter des Al3+-Komplexes erkennt man jedoch bereits, dass die Wasserliganden ev. auch hier schon deprotoniert werden können.
  2. Bei Metallionen in hohen Oxidationsstufen von VI oder VII sind dagegen alle Wassermoleküle komplett deprotoniert, da die p-Zustände von Sauerstoff an der Bindung zum hochgeladenen Metall-Ion beteiligt sind. Abhängig vom Ionenradius (klein = CN 4; gross = CN 6) treten Oxidometallat-Ionen mit Tetraedern oder Oktaedern als Grundpolyedern auf. Diese können pH-abhängig kondensiert werden (vgl. das Chromat/Dichromat-Gleichgewicht aus dem 1. Semester).
  3. Bei Metallen in der Oxidationsstufe IV und V liegen die Verhältnisse zwischen diesen beiden Extremen und sind damit entsprechend vielfältig: Bei 3d-Metallionen wie z.B. Ti(IV) sind im Sauren meist zwei Wassermoleküle deprotoniert, es liegen also oktaedrische Komplexe wie [Ti(OH)2(H2O)4]2+ vor. Bei VV sind dann schon zwei Wasserliganden komplett deprotoniert. Im basischen Milieu sind meist alle Liganden deprotoniert und es kommt wegen der Oktaeder-Koordination direkt zur Kondensation und zur Bildung von Feststoffen mit Rutil-Struktur (TiO2, MnO2, usw.). Bei den 4d- und 5d-Metallionen der Oxidationsstufe +V gilt Ähnliches, im Basischen fallen Feststoffe wie Nb2O5 o.ä. aus. Am interessantesten ist V(V) ...
Am Beispiel von Vanadium(V) lassen sich die unterschiedlichen Spezies auch im Experiment zeigen: Während im Sauren oktaedrische Komplexe [VV(O)2(H2O)4]+ vorliegen, erfolgt bei höheren pH-Werten, ähnlich wie im Fall von Al-Sauerstoff-Ionen, zunächst Kondensation zu Isopolyanionen wie [V10O28]6- (s. Abb. 8.1.4. links) und erst in stark basischer Lösung liegt das isolierte Tetraeder-Anion VO43- vor:
Auflösen von V2O5 im Basischen, pH-Abhängigkeit
Beim Auflösen von rotbraunem V2O5 in hochkonzentrierter Natronlauge und anschliessendem Verdünnen liegen zunächst farblose VO43--Ionen vor. Bei langsamer Zugabe von halbkonzentrierter Schwefelsäure entsteht noch im basischen das hellgelbe Divanadat-Ion V2O74- (vgl. Chromat/Dichromat-Gleichgewicht). Im Bereich neutraler pH-Werte entstehen durch Kondensation die orangenen Isopolysäuren wie z.B. das Decavanadat [V10O28]6-. Bei sehr kleinen pH-Werten liegt schliesslich das gewinkelt gebaute Vanadyl-Kation als Wasserkomplex [VV(O)2(H2O)4]+ vor, das wieder hellgelb ist.

8.1.4. Isopolyvanadate(V): zwei Ansichten des Polyanions [V10O28]6- VRML

Im folgenden werden die wichtigsten Oxidationsstufen der Übergangsmetalle im Einzelnen (nach Gruppen) kurz angesprochen und in Experimenten gezeigt, die fast immer darauf beruhen, dass die Spezies mit der höchsten Oxidationsstufe (z.B. mit Zink/HCl) reduziert wird.

Von der III. bis zur VII. Nebengruppe ergibt sich ein einheitlicher Gang der maximalen Oxidationsstufen, die immer der Gruppennummer entspricht:

Bei den folgenden Elementen der VIII., I. und II. Nebengruppe nimmt die Fähigkeit zur Abgabe der Elektronen der d-Schale fortschreitend wieder ab, so dass die letzten Elemente nur noch zweiwertig vorkommen. Es bietet sich daher eine Besprechung 'rückwärts' an: Übersicht Oxidationsstufen

Zum Abschluß der Übersicht der sehr allgemeine Vergleich zwischen Hauptgruppen und Nebengruppen:

Die Aufteilung der weiteren Unterkapitel vom Abschnitt 8 ist:

In jedem Unterkapitel gibt es zu den einzelnen Verbindungsklassen tabellarische Übersichten und es können aus Zeitgründen immer nur einige Beispiele im Detail behandelt werden, wie z.B. bei den Elementen (Kap. 8.2.) die Herstellung der technisch wichtigen Metalle Eisen und Kupfer. Bei Halogeniden (Kap. 8.4.) Mo-Cluster (Chevrell-Phasen). Bei Oxiden (Kap. 8.5.) einige technisch wichtige Verbindungen wie z.B. TiO2.

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