8.1. Übersicht

Hier noch ein paar Links zu bewegbaren Abbildungen der 'Orbitale':

• Lokale Seite mit einigen Orbitalen (VRML)
• Spherical/cubic harmonics (WebGL)
• Falstad qmatom (Java Applet)

Einordnung der Übergangsmetalle in das Periodensystem

Abb. 8.1.1. Periodensystem: Trennlinie Metalle - Nichtmetalle ‣SVG

• Sc (Scandium),
• Ti (Titan),
• V (Vanadium),
• Cr (Chrom),
• Mn (Mangan),
• Fe (Eisen),
• Co (Cobalt),
• Ni (Nickel),
• Cu (Kupfer) und
• Zn (Zink).

• Y (Yttrium),
• Zr (Zirkon),
• Nb (Niob),
• Mo (Molybdän),
• Tc (Technetium),
• Ru (Ruthenium),
• Rh (Rhodium),
• Pd (Palladium),
• Ag (Silber) und
• Cd (Cadmium).

• Hf (Hafnium),
• Ta (Tantal),
• W (Wolfram),
• Re (Rhenium),
• Os (Osmium),
• Ir (Iridium),
• Pt (Platin),
• Au (Gold) und
• Hg (Quecksilber).

• 3. Nebengruppe: Sc, Y, La, Ac (Gruppe IIIa, nach neuer Nomenklatur: 3. Gruppe)
• 4. Nebengruppe: Ti, Zr, Hf
• 5. Nebengruppe: V, Nb, Ta
• 6. Nebengruppe: Cr, Mo, W (6. Gr.)
• 7. Nebengruppe: Mn, Tc, Re (7. Gr.)
• 8. Nebengruppe (manchmal auch 0. Nebengruppe): Fe, Co Ni (auch Eisenmetalle) nach neuer Nomenklatur: 8., 9. und 10. Gruppe
• 1. Nebengruppe: Cu, Ag, Au (Ia, neue Nomenklatur: 11. Gruppe)
• 2. Nebengruppe: Zn, Cd, Hg (IIa, 12. Gruppe)

• Alle Elemente sind Metalle, wobei Gänge von unedlen Metallen wie z.B. La zu den sehr edlen Metallen Pt oder Au zu beachten sind.
• Elemente und besonders die Element-Ionen zeigen eine starke Tendenz zur Komplexbildung also der Beteiligung von d-Zuständen an der chemischen Bindung (vgl. Kapitel 8.3.)
• Die Chemie der Elemente ist durch die Stabilität vieler Oxidationsstufen geprägt. Dies gilt inbesondere im Bereich d³ bis d⁶.

Abb. 8.1.2. Übersicht der wichtigsten Oxidationsstufen bei Übergangsmetallen ‣SVG

• besonders hohe Oxidationsstufen mit den 'harten' Gegenionen wie F^- oder O^2- (d.h. in Fluoriden oder Oxiden bzw. Fluorido- oder Oxidometallaten) stabilisiert werden,
• während 'weiche' und/oder π-Akzeptor-Liganden wie z.B. PR₃ oder CO das Auftreten der Metalle in niedrigen Oxidationsstufen (z.B. 0 bei den Carbonyl-Komplexen) begünstigen.

3d	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
+I		d3					d8	d9	d10
+II		d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8	d9	d10
+III	d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8
+IV		d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7
+V			d0	d1	d2	d3	d4
+VI				d0	d1	d2
+VII					d0
+VIII
4d	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
+I		d3				d7	d8		d10
+II		d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8	d9	d10
+III	d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6		d8
+IV		d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7
+V			d0	d1	d2	d3
+VI				d0	d1	d2	d3
+VII					d0	d1
+VIII						d0
5d	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg
+I		d3							d10
+II		d2	d3	d4	d5	d6		d8	d9	d10
+III	d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6		d8
+IV		d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7
+V			d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6
+VI				d0	d1	d2	d3	d4
+VII					d0	d1
+VIII						d0

Zu den Elektronenkonfigurationen bzw. Oxidationsstufen ist generell anzumerken, dass sich in den Ionen alle Valenzelektronen in den d-Schalen aufhalten, aber bei den neutralen Elementen selber eine Umkehr bei halbbesetzter Schale erfolgt, d.h. z.B. für elementares Chrom, dass nicht eine d⁶ sondern vielmehr eine s¹d⁵-Elektronenkonfiguration vorliegt. Für die 'normale' Chemie der Übergangsmetall-Ionen sind diese Details praktisch ohne Bedeutung ... also IMMER die beiden s-Elektronen in die d-Schale einrechnen !! Die Betrachtung der obigen Tabelle zeigt, dass die Maximalwertigkeit i.a. (vor allem für die frühen Übergangsmetalle) der Gruppen-Nummer entspricht, d.h. z.B. bei den ersten Elementen der 3d-Reihe von Sc^III bis Mn^VII steigt. Diese Ionen und ihre Chemie sind meist gut vergleichbar mit den jeweiligem Hauptgruppe-Elementionen (z.B. Ti-Si, V-P, Cr-S, Mn-Cl). Die maximalen Oxidationsstufen werden in allen Fällen erreicht, für die schwereren Elemente ist die höhere Oxidationsstufe stabiler als bei den leichten (vgl. im Unterschied zu den Hauptgruppenelementen). Der Grund hierfür ist die Tatsache, dass die Elektronendichte der 3d-Elektronen wegen der nicht vorhandener Knotenebene relativ kernnah ist und diese Elektronen damit nicht so leicht abgegeben werden wie die weiter ausgedehnten 4d- und 5d-Elektronen. Zur Ausdehnung/Grösse der Orbitale siehe dieses JAVA-Applet und dem Verlauf der metallischen (rot) und der Radien der zweiwertigen Metallionen (für die Koordinationszahl 6, bei kugelsymmetrischer Elektronendichteverteilung, cyan) in Abbildung 8.1.3. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die 4s-Orbitale sehr viel weiter ausgedehnt sind als die 3d-Orbitale. Z.B. liegen die radialen Dichtemaxima im Fall von Cobalt bei 145 pm für das 4s- und 40 pm für die 3d-Orbitale. Die sukzessive Füllung der 3d-Orbitale bewirkt eine immer bessere Abschirmung der steigenden Kernladung und damit kleiner Ionenradien für die zweiwertigen Kationen, bei denen die 4s-Niveaus ja nicht besetzt sind (cyane Balken in Abb. 8.1.3., d-Blockkontraktion). Bei den Metallradien (rote Balken) ist der Verlauf dagegen unterschiedlich: sie fallen bis zur Mitte, dann steigen sie wieder. Zur Erklärung dieses Verlaufs muss man sich die metallische Bindung und die Lage und Disperion der id- Bänder genauer betrachten (s. dazu Kapitel 2.1. der Vorlesung Intermetallische Phasen.

Abb. 8.1.3. Verlauf der metallischen und der Ionenradien für M(II) bei den Übergangsmetallen der 3d-Reihe. ‣SVG

Wie die einzelnen Ionen in wässriger Lösung vorliegen, hängt von der Koordinationszahl gegen O^2-/OH^-/H₂O-Liganden ab, d.h. von der Oxidationsstufe und von der Hauptquantenzahl. Zusätzlich spielt der Protonierungsgrad der Wasser-Liganden eine Rolle, der nicht nur vom pH-Wert, sondern ebenfalls von der Oxidationsstufe des Metallions abhängig ist. Zusätzlich treten gerade bei den Oxidationsstufen zwischen IV und VI pH-abhängig Kondensationsreaktionen zu sog. Isopolyanionen (die protonierten Spezies nennt man Isopolysäuren) mit grossen Clustern auf. Diese Anionen werden aktuell als sog. POMs = 'polyoxometallates' vor allem für Anwendungen in der Katalyse wieder vermehrt untersucht. Die folgende Tabelle gibt einen groben Überblick über die jeweils vorliegenden Spezies am Beispiel der d⁰-Ionen. Zu bedenken ist außerdem, dass der Kondensationsgrad immer auch von den Konzentrationen abhängt, die Tabelle ist also bei weitem nicht vollständig!!

M	⟶ M-Radius und damit M-Koordinationszahl abnehmend ⟶
3d-M	+II	+III	+IV	+V	+VI	+VII
sauer	[MII(H2O)6]2+	[MIII(H2O)6]3+	[MIV(OH)2(H2O)4]2+	[MV(O)2(H2O)4]+	[MVI2O7]2-	[MVIIO4]-
neutral			MIVO2 aq. ⇓	Isopoly-Anionen, z.B. [M10O28]6-	⇵
basisch				[MVO4]3-	[MVIO4]2-
4d/5d-M	+II	+III	+IV	+V	+VI	+VII
sauer	[MII(H2O)6]2+	[MIII(H2O)6]3+	[MIV4(OH)8(H2O)16]8+	[MV(O)2(H2O)4]+	MVIO3	[MVIIO4(OH)2]3-
neutral			MIVO2 aq. ⇓	Isopoly-Anionen, [M6O19]8-	Isopoly-Anionen	keine Isopoly-Anionen
basisch				MV2O5	[MVIO4]2-

Man kann grob drei Bereiche unterscheiden:

1. Bei den Metall-Kationen in niedrigen Oxidationsstufen von II oder III liegen in wässriger Lösung einfache Hexaquakomplexe vor. Aus dem bekannten Kationensäure-Charakter des Al³⁺-Komplexes erkennt man jedoch bereits, dass die Wasserliganden ev. auch hier schon deprotoniert werden können.
2. Bei Metallionen in hohen Oxidationsstufen von VI oder VII sind dagegen alle Wassermoleküle komplett deprotoniert, da die p-Zustände von Sauerstoff an der Bindung zum hochgeladenen Metall-Ion beteiligt sind. Abhängig vom Ionenradius (klein = CN 4; gross = CN 6) treten Oxidometallat-Ionen mit Tetraedern oder Oktaedern als Grundpolyedern auf. Diese können pH-abhängig kondensiert werden (vgl. das Chromat/Dichromat-Gleichgewicht aus dem 1. Semester).
3. Bei Metallen in der Oxidationsstufe IV und V liegen die Verhältnisse zwischen diesen beiden Extremen und sind damit entsprechend vielfältig: Bei 3d-Metallionen wie z.B. Ti(IV) sind im Sauren meist zwei Wassermoleküle deprotoniert, es liegen also oktaedrische Komplexe wie [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺ vor. Bei V^V sind dann schon zwei Wasserliganden komplett deprotoniert. Im basischen Milieu sind meist alle Liganden deprotoniert und es kommt wegen der Oktaeder-Koordination direkt zur Kondensation und zur Bildung von Feststoffen mit Rutil-Struktur (TiO₂, MnO₂, usw.). Bei den 4d- und 5d-Metallionen der Oxidationsstufe +V gilt Ähnliches, im Basischen fallen Feststoffe wie Nb₂O₅ o.ä. aus. Am interessantesten ist V(V) ...

8.1.4. Isopolyvanadate(V): zwei Ansichten des Polyanions [V10O28]6- ‣VRML

Im folgenden werden die wichtigsten Oxidationsstufen der Übergangsmetalle im Einzelnen (nach Gruppen) kurz angesprochen und in Experimenten gezeigt, die fast immer darauf beruhen, dass die Spezies mit der höchsten Oxidationsstufe (z.B. mit Zink/HCl) reduziert wird.

Von der III. bis zur VII. Nebengruppe ergibt sich ein einheitlicher Gang der maximalen Oxidationsstufen, die immer der Gruppennummer entspricht:

• Die Elemente der III. Nebengruppe, Scandium (Sc), Yttrium (Y) und Lanthan (La) kommen praktisch nur als dreiwertige Ionen mit einer d⁰-Elektronenkonfiguration vor. Die folgenden Verbindungen sind jeweils typische Salze:
  • Trihalogenide wie z.B. ScX₃
  • Oxide wie z.B. Sc₂O₃
  • Oxidhalogenide wie z.B. LaOX
  • Hydroxide wie z.B. Sc(OH)₃
  Damit ist die Chemie sehr vergleichbar mit der der in Kap. 7.1. besprochenen Lanthanoide. Scandium ist z.T. auch dem Aluminium vergleichbar.
  • ‣ Weitere Details zu den Elementen der 3. Nebengruppe in Kapitel 9: Scandium-Gruppe.

  ---

• Die Elemente Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf) der IV. Nebengruppe erreichen maximal die Ladung 4+ (d⁰-Konfiguration), Ti kommt auch als dreiwertiges (d¹) und sogar auch als zweiwertiges Ion vor.
  • Typische Verbindungen von Titan sind z.B.
    • Bekannt sind Oxide wie TiO₂ (in Rutil-, Anatas- oder Brookit-Modifikation), TiO und diverse gemischtvalente tief-schwarzblaue Ti-Oxide.
    • Die Halogenide TiX₄ sind für alle Halogene X bekannt. Es handelt sich um molekulare Flüssigkeiten mit zum SiCl₄ ähnlichen Eigenschaften.
    • Ti⁴⁺ (im Sauren als [Ti^IV(OH)₂(H₂O)₄]²⁺, farblos) kann in wässriger saurer Lösung mit Zink zum blass-violetten Hexaquakomplex mit Ti³⁺ reduziert werden:
      
      

      ⚗ Reduktion von Ti(IV) mit Zn (47MB|MP4|H264)

      
      Das UV/VIS-Spektrum mit dem Maximum bei 500 nm, der dem d-d-Übergang zwischen den im oktaedrischen Feld aufgespaltenen d-Zuständen entspricht, gibt es aus dem UV/VIS-Kapitel der Methoden-Vorlesung oder direkt HIER.
    • Weitere typische niederwertige Ti-Verbindungen sind TiO oder Ti-Diorganyle TiR₂.
    • Es besteht eine gewisse Analogie zwischen Ti⁴⁺ und Si⁴⁺: SiCl₄ und TiCl₄ sind stark hygroskopische molekulare Flüssigkeiten. Die Hochdruckmodifikation von SiO₂, der sog. Stishovit, kristallisiert in der Rutil-Struktur.
  • Bei Zirkonium und Hafnium dominiert die Oxidationsstufe +IV deutlich. Bekannt sind z.B. Zirkonia (ZrO₂, als Diamant-Imitat) und Zirkon (ZrSiO₄). Zirkon liegt in wässriger saurer Lösung als kompliziert aufgebautes Ion [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ vor.
    
  • ‣ Weitere Details zu den Elementen der 4. Nebengruppe in Kapitel 9: Titan-Gruppe.

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• Vanadium (V), Niob (Nb) und Tantal (Ta), die Elemente der V. Nebengruppe, sind maximal positiv 5-wertig (d⁰). Besonders das erste Element der Gruppe, Vanadium, ist aber auch 4- (d¹), 3- oder 2-wertig.
  • Typische Verbindungen von Vanadium sind
    • Oxide und Halogenide wie V^VF₅, V^V₂O₅, V^IVO₂, V^III₂O₃ oder auch V^IIO.
    • Vanadium(V) kann mit Zink im Sauren stufenweise reduziert werden, so dass man fast alle Oxidationsstufen von Vanadium und die Farben ihrer in saurer wässriger Lösung vorliegenden Ionen (s. unter und im Video) betrachten kann:

      ⚗ Reduktion von V(V) mit Zn (225MB|MP4|H264)

      Vanadium(V) kann mit Zink im Sauren stufenweise reduziert werden: [VV(O)2(H2O)4]+ (gelb) ⟶ [VIV(O)(H2O)5]2+ (blau) ⟶ [VIII(H2O)6]3+ (grün) ⟶ [VII(H2O)6]2+ (violett) Diese vierstufige Redoxreaktion ist auch Basis von sogenannten 'Redox-Flow'-Batterien, die als stationäre Speicher elektrischer Energie diskutiert werden. In der Abbildung sind die Entladevorgänge gezeigt. Prinzip der Vanadium 'Redox-Flow'-Batterie ‣SVG

      
      Auch im Pourbaix-Diagramm (Abb. 8.1.5.) sind pH-abhängig die stabilen Spezies für die verschiedenen Oxidationsstufen ablesbar:

      8.1.5. Pourbaix-Diagramm von Vanadium.

    • Zu den Oxido/Hydroxido-Spezies von Vanadium(V) in wässriger Lösung s. oben sowie auch im Pourbaix-Diagramm in Abbildung 8.1.5.
    • Für die ebenfalls sehr umfangreiche Oxochemie von V(IV) ist eine quadratisch-pyramidale Koordination von Vanadium typisch, die z.B. im Cluster [V₁₈O₄₂]^12-, in Abb. 8.1.6. dargestellt, vorliegt. Diese Cluster entstehen im Basischen bei der Kondensation der Aquakomplexe wie [V^IV(O)(H₂O)₅]²⁺ durch Deprotonierung und Kondensation. (Die im Pourbaix-Diagramm (Abb. 8.1.5.) eingezeichnete Spezies [V₂O₄(OH)^- enthält wohl Dimere aus zwei kantenverknüpften quadratischen Pyramiden, [(H₂O)₂VO(O)₂VO(H₂O)(OH)]^-).

      8.1.6. Das Polyanion [V18O42]12- ‣VRML

    • Einfach positiv geladen kommt Vanadium nur selten, z.B. in Komplexen wie [V(bipy)₃]⁺, vor.
      
    • Es besteht eine gewisse Analogie zwischen der Chemie von V⁵⁺ und der von P⁵⁺.
      
  • Bei Niob und Tantal dominiert die Oxidationsstufe 5+ sehr deutlich, wie bei Vanadium sind aber auch alle anderen noch bekannt. In neutralen und basischen wässrigen Lösungen tritt das aus sechs Oktaedern oktaedrisch (Superoktaeder!) aufgebaute Isopolyanion [Ta₆O₁₉]^8- auf (Abb. 8.1.7.).

    8.1.7. Das Polyanion [Ta6O19]8- ‣VRML

  • ‣ Weitere Details zu den Elementen der 5. Nebengruppe in Kapitel 9: Vandadium-Gruppe.

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• Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) (VI. Nebengruppe) sind alle maximal sechswertig (d⁰-Konfiguration). Auch +V (d¹), +IV, +III (d³) und +II sind, besonders bei Chrom, alle bekannt.
  Es besteht wieder eine gewisse Analogie zwischen Cr^+VI und S^+VI (Sulfat - Chromat; Disulfat - Dichromat; SO₃ - CrO₃).
  Während jedoch Cr^VI ein starkes Oxidationsmittel ist, sind Mo^VI und W^VI recht stabil.
  
  • Typische Verbindungen und Reaktionen von Chrom:
    • Die Oxidationsstufen +VI finden sich in den Chromaten wie Cr^VIO₄^2- und in CrO₃. Chromate(VI) sind gelb bis rot, das Chromat-Gleichgewicht ist dazu im Versuch gezeigt. Die Farbe resultiert aus L-M-Ladungsübertragung (LM-CT).

      ⚗ Chromat-Dichromat-Gleichgewicht (17MB|MP4|H264)

      
      

    • Chrom(IV) (z.B. in CrO₂) und Chrom(V) kommen nur sehr selten vor.
    • +III (d.h. die d³-Elektronenkonfiguration) ist die wichtigste Oxidationsstufe von Chrom. Wichtige Verbindungen sind hier z.B. die Trihalogenide oder Cr₂O₃ sowie tausende von Komplexen.
      
    • Auch der 'Vulkan-Versuch' zeigt die beiden bei weitem wichtigsten Oxidationsstufen von Chrom: (N^-IIIH₄)₂[Cr^VI₂O₇] ⟶ N⁰₂ + Cr^+III₂O₃ + 4 H₂O
      

      ⚗ Chromat-'Vulkan' (22MB|MP4|H264)

      
      
    • Die Oxidationsstufe +II ist deutlich weniger stabil.
  • und für Molybdän und Wolfram:
    • Die Oxidationstufe +VI ist hier sehr stabil (WO₃, Wolframate, Hexahalogenide)
    • In Halogeniden und Oxiden sind alle anderen Oxidationsstufen bis hinunter zu +II noch bekannt. Hier sind dann Clusterverbindungen mit Mo-Mo bzw. W-W-Bindungen häufig.
    • In saurer Lösung wird MoO₄^2-, das bei niedrigen pH-Werten zu verschiedenen Isopolymolybdaten reagiert, mit Zink bis zu Mo(III) reduziert. In hochkonzentrierten Lösungen liegt Mo(III) als grassgrünes diamagnetisches Oktaeder-Dimer [Mo₂(OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺ vor. Beim Verdünnen entsteht der hellgelb-braune Aquakomplex [Mo(H₂O)₆]³⁺. Bei Zugabe von festem Natriummolybdat(VI) kommt es zur Synproportionierung zwischen Mo(III) und Mo(VI) und es bildet sich das grüne Ion [MoO(H₂O)₅]³⁺ (oder [MoOCl₅]^2-), das mit weiterem Mo(VI) letztlich gemischtvalentes blaues Mo(V/VI) (sog. Molybdän-Blau) ergibt:

      ⚗ Redoxreaktionen von Molybdän (95MB|MP4|H264)

      
      
    • Die entsprechende Reduktion von Wolfram(VI) endet bei gleichen Bedingungen bei gemischtvalenten intensiv blauen W(V/VI)-Spezies (W-Blau), was wiederum den Gang in der Stabilität der Oxidationsstufen in den Nebengruppen zeigt:

      ⚗ Reduktion von Wolframat(VI) (38MB|MP4|H264)

    • Die sogenannte Wolframbronzen Na_xWO₃ mit Perowskit-Struktur bzw. vom Perowskit abgeleiteten Strukturen sind ebenfalls gemischtvalente Verbindungen. Abhängig von x sind sie farbig bis goldmetallisch glänzend.
  • ‣Weitere Details zu den Elementen der 6. Nebengruppe in Kapitel 9: Chrom-Gruppe.

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• Mangan (Mn), Technetium (Tc) und Rhenium (Re) (VII. Nebengruppe) kommen maximal als 7-wertige Ionen (mit der d⁰-Elektronenkonfiguration) vor, alle anderen Oxidationsstufen bis zu +II sind jedoch, besonders bei Mangan, ebenfalls bekannt: Mn^VII ist ein starkes Oxidationsmittel, stabiler sind hier vor allem Mn^IV (d³) und Mn^II (d⁵).
  • Sehr viele der bekannten Oxidationsstufen von Mangan sieht man im folgenden Versuchsvideo:

    ⚗ Reduktion von Permanganat (225MB|MP4|H264)

    Mit Perborat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) kann Permanganat stufenweise reduziert werden: MnVIIO4- (violett) ⟶ MnVIO42- (grün) ⟶ MnVO43- (blau) ⟶ MnIVO2 (braun)

  • Die Chemie von Technetium ist wegen der Radioaktivität des Elementes deutlich weniger gut untersucht.
  • Beim Rhenium dominiert die Oxidationsstufe +VII, aber auch alle anderen Oxidationsstufen sind bekannt. Bekannt ist z.B. ReO₃, eine Re(VI)-Verbindung. In wässrigen Lösungen existieren z.B. Spezies wie [ReO₄(OH)₂]^3- oder im Festkörper auch reine Oxido-Rhenate [ReO₆]^5-.
    
  • ‣Weitere Details zu den Elementen der 7. Nebengruppen in Kapitel 9: Mangan-Gruppe (im Aufbau).

• Die Elemente der 12./II. Nebengruppe, Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hg) treten fast ausschließlich als 2-wertige Ionen auf. D.h. dass in den Verbindungen von Zn, Cd und Hg die voll besetzte d¹⁰-Schale keine Rolle mehr für die Chemie spielt. Die Elemente und vor allem viele einfache Verbindungen zeigen daher starke Analogien zu den Elementen der II. Hauptgruppe, z.B. die Halogenide MX₂ und Oxide MO. Eine Ausnahme von der reinen Zweiwertigkeit ist Quecksilber, das in einwertigen Verbindungen Hg-Hg-Bindungen ausbildet. Das entsprechende Ion Hg₂²⁺ ist in Wasser stabil und bildet ein schwerlösliches weißes Chlorid Hg₂Cl₂ (Kalomel) (vgl. HCl-Gruppe des Kationentrennungsgangs).

  ⚗ Hg-Nachweis mit Ammoniak (19MB|MP4|H264)

  Bei Zugabe von Ammoniak zu Kalomel erfolgt Disproportionierung gemäß: Hg+I2Cl2 + NH3 ⟶ Hg+IINH2Cl + Hg0 (schwarz) + HCl

  
  
  • ‣ Weitere Details zu den Elementen der II. Nebengruppe/12. Gruppe in Kapitel 9: Zn, Cd, Hg (im Aufbau).

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• Bei den davor stehenden Elementen Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au), der 11./I. Nebengruppe, ist entsprechend die Einwertigkeit (ebenfalls volle d¹⁰-Schale) dominierend, es gibt jedoch auch Verbindungen bis zur Oxidationsstufe +V:
  • Für Kupfer sind zwei- und auch ein-wertige Ionen sehr häufig. Typische Verbindungen sind CuO und Cu₂O (Cuprit), auch alle Halogenide dieser Oxidationsstufen sind bekannt. Wegen der hoher Hydratationsenthalpie (Coulomb-Wechselwirkung) sind Cu²⁺-Ionen in wässriger Lösung als verzerrt oktaedrische (Jahn-Teller-Verzerrung!) Ionen [Cu(H₂O)₆]²⁺ stabil. Entsprechend gibt es viele Cu^II-Salze von Oxosäuren (z.B. Sulfate). Die Oxidationsstufe +III kommt in den Oxidocupraten (Hochtemperatursupraleiter) vor, auch Cu(IV) ist noch bekannt.
    

    ⚗ Fehling-Probe (26MB|MP4|H264)

    In der Fehling-Probe wird die Redoxchemie von Kupfer zum Nachweis reduzierender Substanzen (z.B. von Zuckern) ausgenutzt. Dabei wird im stark Alkalischen der quadratisch planare blaue Di-Tartrato-Komplex von Cu(II) (Struktur) zu rotbraunem Cuprit CuI2O (Struktur) reduziert.

  • Silber kommt vor allem einwertig vor und ist - im Unterschied zu Cu⁺ - auch in wässriger Lösung beständig. Ag^I-Oxid und alle schwerlöslichen Halogenide Ag^IX sind bekannt. Die Oxidationsstufe +II ist in wässriger Lösung instabil, H₂O wird zu O₂ oxidiert, ist aber als Fluorid AgF₂ im Festkörper bekannt. Auch einige wenige Verbindungen mit Silber in den Oxidationsstufen +III und +IV konnten hergestellt werden.
  • Bei Gold ist dagegen die Oxidationsstufe +III (d⁸) in Lösungen am stabilsten. Dabei wir meist die quadratisch planare Umgebung bevorzugt, s. z.B. die Struktur von AuF₃. Aber auch +I und seltener +II sind bekannt. Die höchste Oxidationsstufe ist +V in AuF₅. Die oktaedrische Koordination wird hierin durch die optimale LS-d⁶-Elektronenkonfiguration stabilisiert.
  • ‣ Weitere Details zu den Elementen der I. Nebengruppe/11. Gruppe in Kapitel 9: Cu, Ag, Au (im Aufbau).

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• Die neun Elemente der VIII./0. Nebengruppe/10. Gruppe bilden den Übergang zwischen der VII. Nebengruppe (Mn, Tc, Re) links (bis zur maximalen Oxidationsstufe) und der I. Nebengruppe rechts, mit den nur deutlich geringeren Oxidationsstufen bei Cu, Ag und Au. Entsprechend ergeben sich in der Gruppe die folgenden Tendenzen:

  .	⟶ maximale OS abnehmend ⟶
  | maximale OS zu- nehmend	Fe	Co	Ni
  	Ru	Rh	Pd
  	Os	Ir	Pt

  • Von links nach rechts nimmt die Stabilität der höhere Oxidationsstufen ab, in der 5d-Reihe werden dabei die maximalen Werte erreicht:
    • Die maximale Oxidationsstufe von Os ist +VIII (z.B. in OsO₄).
    • Das Nachbarelement Iridium erreicht nur noch die Oxidationsstufe +VI.
    • Platin liegt bevorzugt als Pt(II) (d⁸) und Pt(IV) (d⁶) vor.
  • In der 3d-Reihe ist diese Tendenz weniger ausgeprägt:
    • Eisen liegt bevorzugt als Fe(III) (d⁵) oder seltener als Fe(II) (d⁶) vor.
      

      ⚗ Oxidation von Eisen (39MB|MP4|H264)

      Unter stark oxidierenden Bedingungen (z.B. bei der Umsetzung einer basischen Lösung von FeCl3 mit elementarem Chlor) kann Fe(VI) in Form des tiefrot-violetten Tetraoxido-Ferrat-Ions [FeO4]2- erhalten werden. Dieses Ion ist nur unter basischen Bedingungen stabil, im Neutralen oxidiert es Wasser zu Sauerstoff und wird dabei wieder zu Fe(III) reduziert.

    • Cobalt kommt sowohl zwei- als auch besonders häufig drei-wertig vor. Co(+III) hat eine d⁶-Elektronenkonfiguration, die meisten Komplexe diese Ions sind oktaedrisch gebaute diamagnetische 'Low-Spin'-Komplexe.
    • Für Nickel dominiert die Oxidationsstufe +II (d⁸, quadratisch planares Ligandenfeld).
  • Nach unten steigt die Stabilität der maximalen Oxidationsstufe, wie in allen Nebengruppen:
    • Fe: vor allem +II und +III
    • Ru: +III und +IV wichtig, aber fast alle anderen auch bekannt
    • Os: bis +VIII
• ‣ Weitere Details zu den Elementen der 0. Nebengruppe/10. Gruppe in Kapitel 9: Fe, Co, Ni, Pt-Metalle (im Aufbau).

• Bei den frühen Übergangsmetallen der Sc- bis Mn-Gruppe ergibt sich ein recht einheitliches Bild: Die maximale Oxidationsstufe entspricht der Gruppen-Nummer (z.B. Sc: +III bis Mn: +VII für die 3d-Reihe). Tendenziell bevorzugen bekanntermaßen die schwereren Homologe die höheren Oxidationsstufen. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass die 3d-Orbitale deutlich weniger ausgedehnt sind als die 4d- und 5d-Zustände (3d ohne Knotenebene, d.h. vergleichsweise Kern-nah). Aus der Beobachtung, dass von Sc bis Mn die Ionenradien der zweiwertigen Kationen abnehmen (s. Abb. 8.1.3.) wird deutlich, dass die d-Orbitale schrumpfen.
• Bei den Eisen- (Fe, Co, Ni)- und Platin- (Rh, Ru, Pd; Os, Ir, Pt)-Metallen (d.h. in der VIII. Nebengruppe bzw. der 8,. 9. und 10. Gruppe) kehrt sich die Stabilität wieder um, die maximale Oxidationsstufe fällt, die Tendenz zur Abgabe der d-Elektronen fällt von links nach rechts (z.B. Os: +VIII, aber Ni nur noch bis +II). Hier beobachtet man, dass die Kationenradien weiter fallen, die d-Elektronen also durch die höhere Kernladung zunehmend stärker angezogen werden.
• In der I. Nebengruppe = 11. Gruppe (Elemente Cu, Ag und Au) ist die Tendenz zur Ausbildung höherer Oxidationsstufen noch geringer, Kupfer und Silber kommen nur ein- und zweiwertig vor, bei Gold erreicht man Au^V mit harten Gegenionen/Liganden.
• In der 12. Gruppe (II. Nebengruppe; Elemente Zn, Cd, Hg) ist keine Tendenz mehr zur Abgabe von d-Elektronen feststellbar. Alle Elemente bilden maximal zweiwertige Ionen mit d¹⁰-Elektronenkonfiguration.

Zum Abschluß der Übersicht der sehr allgemeine Vergleich zwischen Hauptgruppen und Nebengruppen:

• Die Analogien zwischen Haupt- und der entsprechenden Nebengruppen sind ziemlich gering und die Chemie der entsprechenden Elemente derselben Neben/Haupt-Gruppe ist nur sehr bedingt vergleichbar. Für die Ionen in der maximalen Oxidationsstufe gibt es aber einige Analogien, besonders, wenn die Ionenradien vergleichbar sind:
  • Ag⁺ - Rb⁺
  • Cd_{2+ - Sr²⁺}
  • Sc³⁺ - Al³⁺
  • Ti⁴⁺ - Si⁴⁺
  • V⁵⁺ - P⁵⁺
  • Cr⁶⁺ - S⁶⁺
  • Mn⁷⁺ - Cl⁷⁺
• Die Unterschiede zwischen Haupt- und Nebengruppen sind dagegen sehr ausgeprägt:
  • Metalle - Nichtmetalle:
    • Bei den Hauptgruppen stehen oben rechts die Nichtmetalle.
    • Bei den Nebengruppen sind alle Elemente Metalle.
  • Oxidationsstufen
    • In den Hauptgruppen ändern sich die Oxidationsstufen immer um zwei Stufen, bei den Nebengruppe sind dagegen Änderung in beliebig kleinen Schritten normal.
    • In den Hauptgruppen sinkt die Stabilität der maximalen Oxidationsstufe mit steigender Ordnungszahl (Tl^III ist weniger stabil als Al^III), in den Nebengruppen sind die Tendenzen genau umgekehrt (Os^VIII ist bekannt, aber Fe^VIII ist unbekannt).

Die Aufteilung der weiteren Unterkapitel vom Abschnitt 8 ist:

• 8.2. Elemente
• 8.3. Koordinationsverbindungen (Komplexchemie)
• 8.4. Halogenide
• 8.5. Oxide und andere Chalkogenide
• 8.6. Clusterverbindungen

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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Nichtmetalle

Strukturchemie

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Interm. Phasen

Oxide

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