| Radienverhältnis | rM,exp | Strukturtyp | CN(M) | Packung |
| > 0.732 | > 80 | CaF2 | 8 | Kationen bilden fcc |
| 0.414-0.732 | 80-55 | Rutil | 6 | Anionen bilden hcp, M in 1/2 der OL |
| < 0.414 | < 55 | SiO2 | 4 |
- Die Fluorit-Struktur liegt in allen bekannten Lanthanoid-(IV)-Oxiden vor. Außer den Oxiden von Ce, Pr und Tb (Ln mit großen Kationenradien) kristallisieren auch die Actinid-Oxide von Th, Pa, U, Np und Pu in diesem Strukturtyp.
- Der Rutil-Typ ist der
wichtigste Strukturtyp bei den MO2-Oxiden
der Übergangsmetalle. Die Oxidionen bilden eine annähernd hexagonal
dichte Kugelpackung, in der die M-Kationen die Hälfte der
Oktaederlücken besetzen. Die TiO6-Oktaeder
sind über zwei Kanten miteinander zu linearen Ketten verknüpft, die wiederum
über Ecken dreidimensional vernetzt sind (CNO = 3).
Diesen Strukturtyp bilden die Übergangsmetalloxide von Ti bis Mn
(beta-MnO2), von Nb bis Co und von Ta bis Pt.
Außerdem kristallisieren GeO2 und SnO2 (Kassiterit, Zinnstein)
sowie PbO2 in diesem Typ.
- Der CaCl2-Typ ist dem Rutil nahe verwandt und basiert auf einer unverzerrten hexgaonal dichten Anordnung der Oxidionen. Diesen Typ bildet die Hochdruckmodifikation beta-PtO2.
- Neben der Rutilmodifikation (thermodynamisch stabil)
kennt man von TiO2 zwei weitere
Modifikationen,
den Brookit und den Anatas (beide metastabil).
Während im Rutil
zwischen den TiO6-Oktaedern jeweils zwei gemeinsame Kanten
auftreten, haben die Oktaeder im
Brookit
drei gemeinsame Kanten (Stapelfolge ABAC der O-Atome).
Die Anatas-Modifikation
basiert auf einer fcc-Packung, in der die Hälfte
der Oktaederlücken gefüllt ist. Die [TiO6]-Oktaeder
sind hier über vier Kanten verknüpft.
Fotos der Minerale (externe Links):
und von anderen Verbindungen mit TiO2-Strukturen:- Foto Pyrolusit MnO2
- Mineralogie Ramsdellit MnO2
- Eine Besonderheit bei den MO2-Oxiden ist
ZrO2. Das Oxid bildet drei verschiedene Modifikationen.
Der Ionenradius von Zr4+ beträgt 71 pm, und ist damit
'zu groß' für die Rutil-Modifikation (CN=6) (für die Ionenradien
rM von 60 bis 70 pm charakteristisch sind) und 'zu klein'
für den Fluorid-Typ mit CN=8, der z.B. bei rCe4+ = 87 pm
und rPu4+ = 86 pm vorliegt.
Entsprechend bildet die Raumtemperaturphase von ZrO2 eine
Struktur mit der Koordinationszahl 7 für Zr.
ZrO2 ist insgesamt 3 phasig:
Die monokline
Baddeleyit-Modifikation (Abb.
rechts) (CNZr=7)
geht oberhalb 1100 oC
in einen tetragonal verzerrten Fluorit-Typ über (CN 4+4), der
bei weiterer Temperaturerhöhung in die ideale kubische Fluoritstruktur
(CN=8) übergeht.
HfO2 bildet ebenfalls die Raumtemperatur-Struktur von
ZrO2.
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