Metalloxide M₂O₃

• Dichte Packungen mit gefüllten Oktaederlücken
• Dichte Packungen mit gefüllten Oktaeder- und Tetraederlücken
• A-, B- und C-Struktur bei Lanthanoid-Elementen und In bzw. Tl
• Strukturen mit wesentlichem Einfluß der d-Elektronenkonfiguration

• Die Korund-Struktur (alpha-Al₂O₃ wird bei kleinen Kationen gebildet. Es handelt sich um eine hexagonal dichteste Packungen der Oxidionen, in der 2/3 der Oktaederlücken gefüllt sind. Dabei entstehen Paare aus je zwei Oktaedern mit einer gemeinsamen Fläche. Der Strukturtyp wird auch bei den Oxiden der dreiwertigen Ionen von Ti, V, Cr, Fe, Rh, und Ga ausgebildet (Foto von Hämatit, alpha-Fe₂O₃). Korund (die alpha-Form von Al₂O₃) ist sehr hart (Mohshärte 9) und hochschmelzend (Mp: 2045 ^o). Durch Dotierung von Korund lassen sich (technisch) wichtige farbige Edelsteine herstellen (+ Cr³⁺: Rubin, + Fe^2+/3+,Ti⁴⁺: Saphir, + Cr³⁺, V³⁺: Amethyst, Smaragd, Topas). Korund und seine gefärbten Varietäten werden nach dem Verneuill-Verfahren hergestellt.
• Bei sehr kleinen Kationen werden Strukturen ausgebildet, die gefüllte Oktaeder- und Tetraederlücken aufweisen. Z.B. kristallisiert gamma-Al₂O₃ als Defekt-Spinell, d.h. die Oxidionen bilden ein kubisch flächenzentriertes Teilgitter. Entsprechende Strukturen finden sich auch für M=Fe und M=Ga. Ein Teil des Mg-Positionen des Muttertyp ist dabei ungesetzt gemäß: MgAl₂O₄ --> *8 --> Mg₈Al₁₆O₃₂ --> Ersatz Mg/Al --> Al_{5 1/3}__{2 2/3}Al₁₆O₃₂ --> Al_{21 1/3} _ _{2 2/3} O₃₂ = 10 2/3 Al₂O₃.
  gamma-Al₂O₃ ist im Unterschied zur alpha-Form weich und wird als Katalysator, Ionenaustauscher oder Adsorbens eingesezt.
• Bei größeren Kationen wie z.B. In³⁺, Tl³⁺, Sc³⁺, Y³⁺ und den Lanthanoid-Kationen finden sich drei verwandte Strukturen, der A-, B- und C-Typ.
  • Die sog. C-Struktur ist eine Defekt-CaF₂-Struktur, in der 1/4 der F-Positionen fehlen (Ca₂F₃_). Durch die Defekte sind die Kationen nur von 6 (statt 8) O-Atomen umgeben (Defekt-Würfel), wobei man zwei unterschiedliche Koordinationsumgebungen unterscheiden kann. Im C-Typ kristallisieren die Oxide M₂O₃ von Sc, Y, La, Mn, In und Tl.
  • Bei der A-Struktur ist die Koordination von M sieben. Beispiele sind die Oxide mit M=Pr und M=La. Die Struktur besteht aus einer verzerrt kubisch dichtesten Packung (Stapelfolge ABC) von Oxid-Ionen, wobei Lanthan zwei von drei Schichtenzwischenräumen besetzt.
  • Im B-Typ sind drei verschiedene Metallkoordinationssphären zu finden (1x CN 6, 2x CN 7). Beispiele sind die Oxide von Gd, Sm und Tb.
  Die einzelnen Strukturtypen und Koordinationszahlen werden aufgrund der Ionenradien (Lanthanidenkontraktion!) verständlich:

  Ionensorte	Typ	CN(M)	Lanthanoide
  La,Ce,Pr,Nd	A	7	'frühere', größere
  Sm,Eu,Gd,Tb,Dy	B+C	6+7	mittlere
  Ho,Er,Tm,Yb,Lu	C	6	'späte', kleinere

• Einziger Vertreter der letzten Gruppe ist Au₂O₃ mit quadratisch planarer Koordination (dsp²-Hybrid) von Au. Das dreidimensionale Netzwerk enthält drei O-Atome mit der Koordinationszahl drei und ein Sauerstoffatom mit CN 2. Die Au-O-Abstände liegen zwischen 193 und 204 pm.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

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