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Vorlesung Anorganische Strukturchemie

3. Strukturchemie von Metallen und Legierungen

3.2. Kugelpackungen, elementare Metalle

Fast alle Metalle kristallisieren in einem der drei folgenden Strukturtypen:

Die Verteilung der Strukturtypen im Periodensystem ist der Übersicht in Abbildung 3.2.1. zu entnehmen.
Abb. 3.2.1. Strukturen der metallischen Elemente SVG
Die Abfolge der Strukturtypen ist nur bedingt über die elektronischen Strukturen erklärbar (Details dazu siehe Kap. 2.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen).

Aus dem Vergleich der berechneten Energien für die unterschiedlichen Strukturtypen - in Abb. 3.2.2. hier relativ zur f.c.c.-Struktur (rote Linie) aufgetragen - ergibt sich die im Periodensystem beobachtete Phasenfolge:

f.c.c. (Ca) ⟶ h.c.p. (Sc, Ti) ⟶ b.c.c. (V, Cr) ⟶ f.c.c. (Ni, Cu)
Ausnahmen von dieser Folge finden sich bei den magnetischen Elementen Fe und Co, die entgegen der Voraussage im b.c.c.-Typ kristallisieren. Die vollständige und korrekte Berechnung unter Einbezug der magnetischen Wechselwirkungen liefert heute auch die korrekte Phasenfolge.
Abb. 3.2.2. Berechnete Stabilitäten ausgewählter Metalle SVG

Zunächst soll eine kurze Wiederholung der Strukturchemie der drei einfachen Metallpackungen gegeben werden. Die drei Strukturtypen bauen auf zwei Anordnungen von Kugeln in der Ebene auf:

Je nach Stapelfolge ergeben sich die drei Basispackungen:

Die Tabelle 3.1.1. enthält die Angaben zu den Kristallstrukturen:

- b.c.c. h.c.p. f.c.c.
Packung kubisch innenzentrierte P. hexagonal dichteste P. kubisch dichteste P.
Basispackung d. Ebene
Stapelfolge
|:A-B:| |:A-B:| |:A-B-C:|
Elementarzelle
VRMLs (Kugeln) Ausschnitt Ausschnitt Elementarzelle
VRMLs (Koordinationspolyeder) 8+6 Antikuboktaeder Kuboktaeder

Tab. 3.2.1. Basisstrukturen der Metalle

In seltenen Fällen finden sich auch andere Stapelfolgen, z.B. gibt es bei den Lanthanoiden auch Vertreter mit einer sogenannten doppelt-hexagonalen Stapelung, der Stapelfolge |:A-B-A-C:|.

Viele Metalle sind darüberhinaus polymorph, d.h. es gibt abhängig von Temperatur und Druck unterschiedliche Strukturen. Ein wichtiges Beispiel ist das Eisen mit den folgenden temperaturabhängigen Phasenumwandlungen:

α-Fe (b.c.c.) ⟶ oberhalb 910 oC ⟶ γ-Fe (f.c.c.) ⟶ 1390 oC ⟶ δ-Fe (b.c.c.)

Die beiden dichtesten Kugelpackungen sind in mehrfacher Hinsicht für die gesamte Strukturchemie wichtig, denn:

An dieser Stelle aber zuerst zu einfachen Varianten dieser drei Metallstrukturtypen.

Stapelvarianten (Polytype)

Neben der einfachen Stapelvarianten AB (h.c.p.) und ABC (f.c.c.) werden bei Elementen auch andere Stapelfolgen beobachtet. Diese sind in Tabelle 3.2.2. mit der Jagodzinski-Nomenklatur zusammengestellt.

Zahl der Schichten Stapelfolge Jagodzinski- Symbol Beispiel
2 |:AB:| h Mg-Typ
3 |:ABC:| c Cu-Typ
4 |:ABAC:| hc La, Pr, Nd, Pm
5 |:ABCBC:| hhccc
6 |:ABCACB:| hcc
9 |:ABABCBCAC:| hhc Sm

Tab. 3.2.2. Stapelvarianten dichtester Packungen

Verzerrungsvarianten

Neben Stapelvarianten gibt es einige metallische Elemente, die als Verzerrungsvarianten der einfachen Strukturtypen kristallisieren:

Besondere Strukturen

Die meisten B1-Metalle und einige der A2-Elemente bilden besondere Strukturen, die den Übergang zu den kovalent gebauten B2-Elementen bilden:
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