Vorlesung Anorganische Strukturchemie 3. Strukturchemie von Metallen und Legierungen 3.2. Kugelpackungen, elementare Metalle

Fast alle Metalle kristallisieren in einem der drei folgenden Strukturtypen:

• kubisch innenzentrierte Packung = body-centered cubic = b.c.c.
• hexagnoal dichteste Kugelpackung = hexagonal close packed = h.c.p.
• kubisch dichteste Kugelpackung = kubisch flächenzentrierte Packung = face centered cubic = f.c.c.

Abb. 3.2.1. Strukturen der metallischen Elemente ‣SVG

Aus dem Vergleich der berechneten Energien für die unterschiedlichen Strukturtypen - in Abb. 3.2.2. hier relativ zur f.c.c.-Struktur (rote Linie) aufgetragen - ergibt sich die im Periodensystem die beobachtete Phasenfolge:

Abb. 3.2.2. Berechnete Stabilitäten ausgewählter Metalle ‣SVG

Zunächst soll eine kurze Wiederholung der Strukturchemie der drei einfachen Metallpackungen gegeben werden. Die drei Strukturtypen bauen auf zwei Anordnungen von Kugeln in der Ebene auf:

• I. Einer quadratisch dichten Packung von Kugeln in der Ebene im Fall der b.c.c.-Struktur.
• II. Einer hexagonal dichtesten Packung von Kugeln in der Ebene im Fall der h.c.p.- und der f.c.c-Struktur.

Je nach Stapelfolge ergeben sich die drei Basispackungen:

• b.c.c. oder kubisch innenzentriert oder W-Typ: Basis der kubisch innenzentrieten Metallpackung sind quadratische Schichten, die in der Folge A-B-A gestapelt sind. Die Kugeln berühren sich innerhalb der Schichten nicht, die Kontakte der Kugeln verlaufen vielmehr auf den Würfeldiagonalen. Das Koordinationspolyeder um die Atome ist ein Würfel (CN 8, Atomabstand 0.866*Gitterkonstante a) und in etwas weiterer Entfernung (Atomabstand 1*a) ein weiteres Oktaeder, so daß insgesamt die Koordinationszahl 8+6 folgt. Die Raumerfüllung einer solchen Anordnung von Kugeln beträgt 68.02 %. Die folgenden VRMLs zeigen einen Ausschnitt aus der Gesamtstruktur, ein zusammengesetztes Koordinationspolyeder (CN: 8 (Würfel, rot) + 6 (Oktaeder, grau) in der Darstellung mit Kugeln bzw. in der Polyederdarstellung und ein VRML2 des Übergangs von der Kugel- zur Polyederdarstellung.
• Die beiden die nächsten Metallstrukturen, die hexagonal und die kubisch dichte Packungen, sind echte dichteste Kugelpackungen im Raum. (Der Beweis hiervon gelang den Mathematikern erst kürzlich!), d.h. es handelt sich um diejenigen Anordnungen identischer Kugeln mit der maximalen Dichte und der maximalen Raumerfüllung von 74.05 %. Basis der beiden Strukturen (und vieler Varianten) ist die Packung von Kugeln in einer dichten Schicht in der Ebene. Diese Schichten sind im Prinzip in beliebigiber Stapelfolgen denkbar. Am wichtigsten sind:
  • f.c.c. oder kubisch flächenzentriert oder kubisch dichteste Kugelpackung oder Cu-Typ: Die Stapelfolge der Schichten ist |:A-B-C-:|. Die dichtesten Schichten verlaufen senkrecht zu allen Raumdiagonalen. Als Koordinationspolyeder ergibt sich ein Kuboktaeder (CN 12). Hierzu einige Bilderserien:
    • Aufbau der Gesamtpackung: In Abbildung 1 eine dichteste Kugelschicht in der Ebene (rot) und die ersten Atome der folgenden Schicht B (gelb). In 2 kommt die 3. Schicht (C, in blau), die (senkrecht zur Schichtebene) weder genau über A noch genau über B liegt. Die vierte Schicht (eine Kugel und komplette Schicht) ist wieder identisch mit der ersten (A-B-C-A-Stapelung). Diese Stapelfolge liegt senkrecht zu allen Raumdiagonalen der Zelle vor ( hier zum Probieren).
      
    • Ausschnitte aus der Gesamtstruktur und das Koordinationspolyeder:
      • großer Ausschnitt
      • kleinerer Ausschnitt
      • Elementarzelle
      • Elementarzelle mit Schichtmarkierung
      • CN 12 (Kubooktaeder) mit Kugeln
      • CN 12 (Kubooktaeder) mit Kugeln und Polyeder
  • h.c.p. oder hexagonal dichteste Kugelpackung oder Mg-Typ: Hier sind die dichten Schichten in der Stapelfolge |:A-B-:| angeordnet, das Koordinationspolyeder (CN 12) ist ein Antikuboktaeder. Auch hierzu eine Bilderserie:
    • Ausschnitt aus der Struktur in Kugeldarstellung, vier Schichten A-B-A-B
    • Umgebung einer Kugel (CN12, Antikuboktaeder)
    • dito mit Schichtmarkierung
    • Übergang Kugel - Polyderdarstellung I , II und III.

Die Tabelle 3.1.1. enthält die Angaben zu den Kristallstrukturen:

-	b.c.c.	h.c.p.	f.c.c.
Packung	kubisch innenzentrierte P.	hexagonal dichteste P.	kubisch dichteste P.
Basispackung d. Ebene
Stapelfolge
	|:A-B:|	|:A-B:|	|:A-B-C:|
Elementarzelle
VRMLs (Kugeln)	Ausschnitt	Ausschnitt	Elementarzelle
VRMLs (Koordinationspolyeder)	8+6	Antikuboktaeder	Kuboktaeder

In seltenen Fällen finden sich auch andere Stapelfolgen, z.B. gibt es bei den Lanthanoiden auch Vertreter mit einer sogenannten doppelt-hexagonalen Stapelung, der Stapelfolge |:A-B-A-C:|.

Viele Metalle sind darüberhinaus polymorph, d.h. es gibt abhängig von Temperatur und Druck unterschiedliche Strukturen. Ein wichtiges Beispiel ist das Eisen mit den folgenden temperaturabhängigen Phasenumwandlungen:

Die beiden dichtesten Kugelpackungen sind in mehrfacher Hinsicht für die gesamte Strukturchemie wichtig, denn:

• Fast alle Metalle kristallisieren in einem der drei obengenannten Strukturtypen.
• In den meisten Legierungen (d.h. Verbindungen der Metalle untereinander!) treten dieselben Baumuster auf, wobei es entweder zur geordneter oder ungeordneter Subsitution der Atompositionen kommt (s. hierzu Kap. 3.2. Substitutionsmischkristalle aus der Vorlesung Intermetallische Phasen.
• In den Strukturen der meisten Ionenkristalle bildet die größere Atomsorte (d.h. meist die Anionen) eine analoge Teilstruktur aus. Daher ist die Analyse der Packung in Hinblick auf die vorhandenen Lücken wichtig für die gesamte Strukturchemie der Salze.

An dieser Stelle aber zuerst zu einfachen Varianten dieser drei Metallstrukturtypen.

Stapelvarianten

Verzerrungsvarianten

• Verzerrungsvarianten von hcp:
  • hexagonale Verzerrung (Änderung des c/a-Verhältnisses)
    • hcp mit vergrößertem c/a-Verhältnis liegt z.B. für Zn, Cd vor, wo das c/a-Verhältnis von normalweise 1.63 auf ca. 1.9 vergrößert ist. Dadurch weist jedes Atom sechs nähere Nachbarn innerhalb der Schicht und sechs weitere Nachbarn zu benachbarten Schichten auf. (Wert für Zn: 6* 265.9 pm und 6* 290.6 pm). Diese Strukturen sind als dichte Packung von gestreckten Ellipsoiden (Zigarren) zu verstehen.
    • hcp mit verkleinertem c/a-Verhältnis findet sich bei den Elementstrukturen von Y, Ho, Er und Tm (c/a ca. 1.57).
• Verzerrungsvarianten von bcc :
  Bei den verzerrten Varianten der kubisch innenzentrierten Packungen ergeben sich zwei wichtige Verzerrungsrichtungen:
  • tetragonale Verzerrung (Dehnung oder Stauchung von a)
    • bcc mit verkleinertem c/a-Verhältnis z.B. bei Y, Ho, Er und Tm
    • bcc mit vergrößertem c/a-Verhältnis z.B. bei In: (4*325 pm , 8*338 pm). Diese Art der Verzerrung ist zugleich als Variante der fcc-Packung mit gestauchtem c/a-Verhältnis anzusehen:
      

      Abb. 3.2.3. Verzerrte kubischen Packungen ‣SVG

      Dies ist besonders eindrucksvoll mit der Hilfe einer VRML-2-Abbildung des fcc-bcc-Übergang zu erkennen.

• Verzerrungsvarianten von f.c.c.
  • tetragonale Verzerrung (Dehnung oder Stauchung von a)
    • fcc mit verkleinertem c/a-Verhältnis s.o.
  • rhomboedrische Verzerrung (Dehnung oder Stauchung der Raumdiagonalen)
    • fcc mit gestauchter Raumdiagonale: Diese Art der Verzerrung bildet den Übergang der f.c.c.-Packung zum kubisch primitiven α-Po-Typ (s. Abbildung 3.2.3.). In der Rhomboeder-Aufstellung der kubisch dichten Kugelpackung liegt der Rhomboederwinkel bei 60^o, im Hg beträgt er 70.5^o und für α-Po geht er schließlich auf 90^o auf.

Besondere Strukturen

• Die α-Form (Tieftemperatur-Form unterhalb 13^o) von Zinn kristallisiert in der Diamantstruktur, ist also ein typisches kovalentes, vierbindiges Element der 4. Hauptgruppe. In der β-Form, dem sogenannten weißen oder metallischen Zinn, sind die Sn-Atome von vier, in Form eines flachen Tetraeders (4 * 302 pm, in Abb. 3.2.4. in gelb) angeordneten Nachbarn koordiniert. Zwei weitere Nachbarn (grau) befinden sich über den aufgeweiteten Kanten (2 * 318 pm).

  Abb. 3.2.4. Struktur von metallischem Zinn ‣VRML

• In der Normaltemperaturform von Gallium liegen Hanteln vor (1*247 pm, rote Bindungen rechts). Weitere sechs Ga-Nachbarn sind in Abständen von 270 bis 280 pm (grau) angeordnet. Die Hanteln sind nicht nur im Festkörper ausgebildet, sondern konnten auch in der Schmelze nachgewiesen werden.

  Abb. 3.2.5. Struktur von metallischem Gallium ‣VRML

• Mangan kristallisiert in vielen komplizierten Modifikationen mit Koordinationszahlen von 12 bis 15.
• Die Struktur von β-Wolfram (auch als Nb₃Sn- und Cr₃Si-Typ bekannt) ist in Abbildung 3.2.6. dargestellt.

  Abb. 3.2.6. Struktur von Wolfram ‣VRML

  Die beiden kristallographisch unabhängigen W-Postionen sind rot (Nb bzw. Cr) und gelb (Sn bzw. Si) gezeichnet. Die Sn/Si-Positionen bilden Ketten, die über alle Flächendiagonalen verlaufen. Diese Ketten sind für die Supraleitfähigkeit der binären Verbindungen relevant.
• Die Actinoiden U, Np und Pu bilden ebenfalls viele verschiedene Modifikationen. Prinzip der Strukturen sind hier dichteste Schichten in der Ebene, die aber nicht über die Zwickel, sondern über die Kanten der Dreiecke gestapelt sind.

  Abb. 3.2.7. Uran und Plutonium-Typ ‣SVG

  In Abbildung 3.2.7. sind Projektionen der γ-Pu-Struktur (Stapelfolge A-B-C-D) und des α-U-Typs (A-B) gezeigt.