Vorlesung Anorganische Strukturchemie 3. Strukturchemie von Metallen und Legierungen 3.1. Bindung, Konzepte, Radien

Das Prinzip der Bindung in Metallen und Legierugen ist die Überlappung der elektronischen Zuständen zu breiten Bändern, wobei es zu einer Überlappung möglichst vieler Zustände kommt. Energiegewinn ist dann wie bei den Molekülen die Absenkung der Elektronenenergien. Die Folge dieses Bindungskonzeptes sind, dass

• ungerichtete
• langreichweitige (über ganzer Kristall gehende)

1. Die Valenzelektronenkonzentration (kurz VEC) ist die Zahl der Elektronen/Atom. Diese Größe ist z.B. das entscheidende Kriterium für die Frage der möglichen Verbindungen
   • bei kovalenten Verbindungen (8-N-Regel)
   • bei Ionenkristallen (Edelgasschale für Ionen => VEC=4)
   Die VEC ist auch bei intermetallischen Phasen oft sehr wichtig. Das Problem bei der Betrachtung der VEC ist die Zahl der Valenzelektronen, die zwar für viele Metalle (z.B. Na=1, Mg=2, Al=3) unmittelbar klar ist, die bei vielen anderen Metallen aber auch vom Bindungspartner abhängen kann. Besonders heikel sind die 3d-Metalle, bei denen die Beteiligung der d-Orbitale in den Metallen und Legierungen sehr stark schwankt.
2. Radien (metallische Radien!) sind ein sehr kompliziertes Problem. Sie hängen nicht nur von der Valenz, sondern auch von der Koordinationszahl ab.
3. Die Elektronegativität. Diese sollte bei Metallen und Legierungen klein sein, ansonsten gibt es Übergänge zu anderen Bindungsarten (s. z.B. die Zintl-Phasen).

	Li	Be
EN	1.0	1.5
rMetall	156	113
Valenz	1	2
	Na	Mg											Al	Si
EN	0.9	1.2											1.5	1.8
rMetall	191	160											143	132
Valenz	1	2											3	4
	K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se
EN	0.8	1.0	1.3	1.5	1.6	1.6	1.5	1.8	1.8	1.8	1.9	1.6	1.6	1.8	2.0	2.4
rMetall	238	197	164	146	135	128	126	127	125	125	128	139	141	137	139	140
Valenz	1	2	3	4	5	6	6	6	6	6	1	2	3	4	5	6
	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Te
EN	0.8	1.0	1.2	1.4	1.6	1.8	1.9	2.2	2.2	2.2	1.9	1.7	1.7	1.8	1.9	2.1
rMetall	255	215	180	160	147	140	136	134	135	138	145	157	166	155	159	160
Valenz	1	2	3	4	5	6	6	6	6	6	1	2	3	4	5	6
	Cs	Ba	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Bi	Po
EN	0.7	0.9	1.1	1.3	1.5	1.7	1.9	2.2	2.2	2.2	2.4	1.9	1.8	1.8	1.9	2.0
rMetall	273	224	188	158	147	141	138	135	136	139	144	157	172	175	170	176
Valenz	1	2	3	4	5	6	6	6	6	6	1	2	3	4	5	6

Gemäß der allgemeinen Tendenzen innerhalb der Periodensystems nimmt die Elektronegativität von oben nach unten leicht ab, nach rechts nimmt sie zu. Die metallischen Radien nehmen nach unten zu und durchlaufen von links nach rechts ein Minimum in der Co- und Ni-Gruppe.

Entsprechend dieser Größen lassen sich die Metalle und damit dann die Gruppen intermetallischer Phasen abgrenzen.

Obwohl eine klare Trennung verschiedener Gruppen intermetallischer Phasen nicht einfach möglich ist, lassen sich doch eine Reihe von Verbindungstypen abgrenzen, wenn man die Kombinationen bestimmter Gruppen von Metallen betrachtet:
Die Metalle der A-Gruppen werden als echte Metalle bezeichnet. Zu diesen Gruppen gehören alle Metalle im Periodensystem (von links) bis zur Cu-Gruppe. Die B-Elemente sind Metalle/Halbleiter mit zunehmend kovalenten Bindungsanteilen, die z.T. mit besonderen Strukturen und in weniger dichten Packungen kristallisieren. Diese beiden Gruppen lassen sich nochmals weiter unterteilen:

• A1: elektropositive Metalle (Alkali- und Erdalkali-Metalle) mit z.T. sehr großen Metallradien
• A2: Übergangsmetalle (außer Zn, Cd, Hg), die vergleichbare Metallradien und gleiche Elektronegativitäten aufweisen, sich aber in der Zahl der Valenzelektronen unterscheiden.
• B1: Elemente der Zn-Gruppe, Elemente der III.-Hauptgruppe, (Sn) und Pb. Diese Metalle sind stärker elektronegativ und kristallisieren meist in besonderen, jedoch noch nicht in echten kovalenten, Strukturen. Es treten noch keine Bandlücken auf, gelegentlich deuten sich Pseudobandlücken an (s. z.B. Abb. 3.2.6. für Gallium). Aluminium und Blei sind die einzigen beiden B1-Elemente, die eine gewöhnliche Metallstruktur (f.c.c.) ausbilden.
• B2: Si, Ge, (Sn), Elemente der V. und VI.-Hauptgruppe, die sich strukturell auf der Basis kovalenter Wechselwirkung (8-N-Regel, Grimm-Sommerfeld-Verbindungen) verstehen lassen und den Übergang zu den Nichtmetallen bilden. Es liegen bereits geringe Bandlücken vor bzw. die Zustandsdichte am Ferminiveau verschwindet.

Entsprechend dieser Einteilung der Metalle lassen sich die binären intermetallischen Phasen als Kombinationen der Gruppen befriedigend klassifizieren (die angegebenen Beispielsysteme sind durch die Phasendiagramme (als Bilder) belegt):

• A1-A1: Bei gleicher Valenzelektronenzahl und vergleichbaren Metallradien tritt vollständige Löslichkeit auf (z.B. Rb-Cs, Abb. 3.1.3. links). Bei unterschiedlichen Metallradien oder unterschiedlichen VE-Zahlen bilden sich definierte Verbindungen, oft packungsdominierte Laves-Phasen-Phasen bzw. verwandte Verbindungen (z.B. Na-Cs, Abb. 3.1.3. Mitte). Bei starken Unterschieden in Radien oder in der Valenzelektronenzahl kann auch vollständige Entmischung der beiden Metalle auftreten (z.B. Na-Mg in Abb. 3.1.3. rechts). Li- und Mg-Systeme bilden auch Verbindungen mit Phasenbreiten.

  Rb - Cs ‣SVG	Na - Cs ‣SVG	Na - Mg ‣SVG
  Abb. 3.1.3. Phasendiagramme von A1-A1-Kombinationen

• A1-A2: In diesen Systemen sind Laves-Phasen und Verwandte sehr häufig (s. z.B. Sr-Ag in Abb. 3.1.4.). Oft tritt auch überhaupt keine Verbindungsbildung auf.

  Sr - Ag ‣SVG

  Abb. 3.1.4. Phasendiagramme von A1-A2-Kombinationen

• A1-B1 Verbindungen an der Zintl-Grenze, Laves-Phasen-Phasen. In dieser Gruppe überwiegen stöchiometrisch scharfe Verbindungen. Da Δ r meist groß und die Elektronegativitätsdifferenz ebenfalls groß ist. Es gibt viele besondere Strukturen, aber auch einige häufigere wie z.B. die CsCl- und NaTl-Struktur. Einige Phasen folgen als Clusterverbindungen den Wade-Regeln. Diese Systeme bilden den Übergang zu den
• A1-B2: Zintl-Phasen. Alle Verbindungen dieser Kombination sind stöchiometrisch. Die Strukturchemie ist sehr vielfältig, es greifen jedoch die Konzepte ionischer und kovalenter Verbindungen zu deren Erklärung (s. das Phasendiagramm Ca-Si als Beispiel in Abb. 3.1.5.). In der Vorlesung haben wir die Kristallchemie dieser Phasen im Kapitel 2.4. bei den Polyanionen besprochen.

  Ca - Si ‣SVG

  Abb. 3.1.5. Phasendiagramme von A1-B2-Kombinationen

• A2-A2 i.A. liegen feste Lösungen mit großen Phasenbreiten vor (z.B. Co-Pt). Bei niedrigeren Temperaturen treten Überstrukturen auf (z.B. Cu-Au, Abb. 3.1.6.). Die Löslichkeit der beiden A2-Metalle ineinander ist im wesentlichen von der Radiendifferenz der beiden Partner abhängig. Zu dieser Gruppe gehören fast alle technisch (Maschinenbau, Bau) wichtigen Legierungen (z.B. Stähle).

  Cu - Au ‣SVG

  Abb. 3.1.6. Phasendiagramme von A2-A2-Kombinationen

• A2-B1 Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindungen) zeigen kleinere bis mittlere Phasenbreiten. Die Strukturchemie ist fast ausschließlich von den elektronischen Verhältnissen (VEC) bestimmt. (s. Abb. 3.1.7. links das Beispiel das Phasendiagramm des Systems Cu-Zn (Messing) und rechts das entsprechende Diagramm des Systems Cu-Sn (Bronze).

  Cu - Zn ‣SVG	Cu - Sn ‣SVG
  Abb. 3.1.7. Phasendiagramme von A2-B1-Kombinationen

• A2-B2 Die Phasen dieser Systeme sind entweder stöchiometrisch, oder sie weisen kleinere Phasenbreiten auf. (z.B. As-Co, As-Fe, As-Ni, Co-Si). Häufig bildet die B2-Komponente eine dichteste Packung, in der die Lücken mit der A2-Komponente besetzt werden können. Da Übergänge in der Lückenbesetzung möglich sind, gibt es z.T. auch Phasenbreiten. In vielen Systemen existieren Verbindungen mit NiAs-Typ (h.c.p.-Packung, alle Oktaederlücken besetzt), mit CdI₂-Typ (h.c.p., 1/2 der Oktaederlücken besetzt (z.B. CoTe₂, NiTe₂) oder mit Ni₂Ge-Typ (h.c.p., oktaedrische und trigonale Lücken besetzt). Ohne Übergänge und damit immer scharf sind die Verbindungen mit Markasit-, Pyrit- oder MoS₂-Struktur. Auch diverse andere wichtige Strukturtypen gehören zu diesen Systemen (Cr₃As; Cr₃Si).
• B-B Bei den Systemen der B-Metalle untereinander bilden sich oft feste Lösungen, wenn die beiden Elemente derselben Gruppe angehören (z.B. Sb-Bi). Gehören sie zu unterschiedlichen Gruppen, so kommen nur stöchiometrische Verbindungen vor, die deutlich kovalente Bindungsanteile aufweisen (Grimm-Sommerfeld-Verbindungen).

	A1	A2	B1	B2
A1	Δr klein: vollständige Löslichkeit bei gleicher Valenzelektronenzahl; Δr groß: Laves-Phasen u.ä. oder keine Verbindungsbildung	stöchiometrisch scharfe Verbindungen, unterschiedliche Strukturen, Laves-Phasen	stöchiometrisch scharfe Verbindungen, Laves-Phasen, viele besondere Strukturen, CsCl- und NaTl-Typ, Clusterverbindungen, Übergänge zu Zintl-Phasen	Zintl-Phasen (vgl. Polyanionische Verbindungen)
A2		da Δr klein: feste Lösungen, große Phasenbreiten, Überstrukturen und Ordnungsvarianten	Hume-Rothery-Phasen (Elektronen-Verbindungen)	NiAs-Varianten (CdI2 -> NiAs -> Ni2Ge (z.T. mit Phasenbreiten)); MoS2, Pyrit
B1			Elemente derselben Gruppe: feste Lösungen; Elemente unterschiedlicher Gruppen meist stöchiometrisch scharfe Verbindungen
B2				mit stark kovalenten Bindungsanteilen

Diese Tabelle (Dreieck!) steht selbstverständlich direkt mit dem Ketelaar-Dreieck der Arten chemischer Bindung in Bezug.

Bevor die binären Systeme im einzelnen besprochen werden, wird eine kurze Wiederholung zu Strukturen (und Eigenschaften) der reinen metallischen Elemente gegeben.

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