1.1.5. Kristallographie und Eigenschaften

Zum Abschluß des ersten Abschnitts zur Struktur von Idealkristallen und deren Strukturchemie soll die Bedeutung von Symmetrie für die Eigenschaften, genauer die Eigenschaften, die auf statischen Response (Polarisation, nicht auf Transportphänomen) basieren, s. Kapitel 3.2.) behandelt werden. Zum vollständigen Verständnis dieses Abschnitts ist ein Blick in die Kapitel zur Punktsymmetrie der Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie nützlich.

Idealkristalle und derer Kristallstrukturen basieren auf dem Vorliegen vollständiger Translationssymmetrie. Zu ihrer vollständigen Beschreibung sind die Elementarzelle mit den Abmessungen (die Gitterparameter) und die Lageparameter der Atome, sowie als Symmetrieinformation die Raumgruppe ausreichend. Die Punktgruppe (vgl. Molek¨l-Chemie) beschreibt die möglichen Kombinationen von Basis-Symmetrieoperationen (Drehung, Spiegelung, Punktspiegelung), die an verschiedenen Objekten (makroskopische Kristalle, Moleküle, Koordinationspolyeder etc.) mit (mindestens einem) konstanten Punkt möglich sind. In der Hermann-Mauguin-Schreibweise sind wegen der Translationssymmetrie als Basissymmetrieoperationen, die in/an Kristallen beobachtet werden können, nur

die Drehachsen 1, 2, 3, 4 und 6
die Dreinversionachsen 1̅ (Punktspiegelung, i), 2̅ (Spiegelung: m, an der auf der Drehinversionsachse senkrecht stehenden Ebene) und die Drehinversionsachse 4̅ (s. Tetraeder!)

möglich. Alle Drehachsen sind eigentliche Symmetrieoperationen, d.h. die Chiralität des Objektes bleibt erhalten. Alle Dreinversionen sind mit einer umkehr der Chiralität verbunden; d.h. wenn eine solche Symmetrieoperation an einem Objekt beobachtet wird, kann dieses selber nicht mehr chiral sein. Die Punkt-Symmetrieeigenschaften eines Objektes werden bei in der Molekülchemie Punktgruppen (unendlich viele möglich), in der Kristallographie Kristallklassen (hier begrenzt auf 32 Stück) Kristallklasse genannt. Im ersteren Fall werden sie, obwohl vollkommen das gleiche gemeint ist, nach Schönflies, im zweiten Fall nach Hermann-Mauguin benannt. Details hierzu gibt es im M+K-Kurs Kristallographie und Beugung sowie auf den Web-Seiten zur Methoden-Vorlesung im Kapitel II.2. Die Punktgruppe kann bei frei gewachsenen Kristallen häufig aus der makroskopische Form des Kristallpolyeders erkannt werden (Goniometrie). Jede Punkt (Atom etc.) in einer Kristallstruktur hat eine Umgebung, die ebenfalls durch eine Punktgruppe beschrieben werden kann. In Tabelle 1.1.5.1 sind die 32 kristallographischen Punktgruppen (=Kristallklassen) gelistet.

1.1.5.1. Dreidimensionale Punktgruppen, die mit der Translation vereinbar sind (Kristallklassen), inkl. angepaßter Koordinatensysteme (Kristallsysteme).
Nr.	Hermann-Mauguin-		Schönflies-	Name	Kristallsystem
	Kurz-Symbol	Lang-Symbol	Symbol	(Grothe-Bezeichnung)
1	1	1	C₁	triklin-pedial	triklin (keine ausgezeichnete Richtung): a, b, c beliebig; α, β, γ, beliebig
2	1̅	1̅	C_i	triklin-pinakoidal
3	m	1m1	C_s	monoklin-domatisch	monoklin (eine ausgezeichnete Richtung, die üblicherweise als b-Richtung gewählt wird): a ≠ b, γ beliebig
4	2	121	C₂	monoklin-sphenoidisch
5	2/m	12/m1	C_2h	monoklin-prismatisch
6	mm2	mm2	C_2v	rhombisch pyramidal	orthorhombisch: a ≠ b ≠ c; α=β=γ=90^o
7	222	222	D₂	rhombisch-dispheniodisch
8	mmm	2/m 2/m 2/m	D_2h	rhombisch-dipyramidal
9	4	411	C₄	tetragonal-pyramidal	tetragonal: a=b≠c, α=β=γ=90^o
10	4̅	4̅	S₄	tetragonal-disphenoidisch
11	4/m	4/m	C_4h	tetragonal-dipyramidal
12	4mm	4mm	S₄	ditetragonal-pyramidal
13	4̅2m	4̅2m	C_4h	tetragonal-skalenoedrisch
14	422	422	S₄	tetragonal-trapezoedrisch
15	4/mmm	4/m 2/m 2/m	D_4h	ditetragonal-dipyramidal
16	3	3	C₃	trigonal-pyramidal	trigonal, (hexagonale Achsen): a=b≠c, α=β=90^o
17	3̅	3̅	S₆	rhomboedrisch
18	3m1	3m1	C_3v	ditrigonal-pyramidal
19	321	321	D₃	ditrigonal-trapezoedrisch
20	3̅m1	3̅ 2/m 1	D_3d	ditrigonal-skalenoedrisch
21	6	6	C₆	hexagonal-pyramidal	hexagonal: a=b≠c; α=β=90^o, γ=120^o
22	6̅	6̅	C_3h	trigonal-dipyramidal
23	6/m	6/m	C_6v	hexagonal-dipyramidal
24	6̅m2	6̅m2	D_3h	ditrigonal-dipyramidal
25	6mm	6mm	C_6v	dihexagonal-pyramidal
26	622	622	D₆	hexagonal-trapezoedrisch
27	6/mmm	6/m 2/m 2/m	D_6h	dihexagonal-dipyramidal
28	23	23	T	tetraedrisch-pentagondodekaedrisch	kubisch: a=b=c, α=β=γ=90^o
29	m3̅	2/m 3̅	T_h	disdodekaedrisch
30	4̅3m	4̅3m	T_d	hexakistetraedrisch
31	432	432	O	pentagonikositetraedrisch
32	m3̅m	4/m 3̅ 2/m	O_h	hexakisoktaedrisch

Die Abbildung 1.1.5.1. zeigt schematisch den Bezug zwischen den Symmetrieelementen und der Punktgruppe (oben) sowie zwischen den Punkt- und den Raumgrupppen (rechts für den dreidimensionalen, links für den zweidimensionalen Fall).

Abb. 1.1.5.1. Zusammenhänge zwischen Punkt- und Raumgruppen ‣ PDF

Die Gesamtstruktur ist damit auch als Kombination von Punktgruppen an allen Orten im Kristall anzusehen. Zur Beschreibung benötigt man in der Praxis die Gitterparameter (Abmessungen/Metrik der Elementarzelle) die Raumgruppe, die die Symmetrie innerhalb der Elementarzelle vollständig dokumentiert sowie die Positionen aller Atome in der Elementarzelle, die je nach ihrer Punktgruppe/Eigensymmetrie in allgemeine oder verschiedene spezielle Positionen eingeteilt werden. Ausgehend von der Kristallstruktur gelangt man durch Entfernen aller Translationssymmetrieelmenete (d.h. Ersatz der Gleitspiegelebenen durch Spiegelebenen sowie die Schraubenachsen durch normale Drehachsen von der Raumgruppe zu zugehörigen, sogenannten isomorphe Punktgruppe. Die isomorphe Punktgruppe der Raumgruppe bestimmt nicht nur die äußere Form des Kristalls (wenn frei gewachsen) sondern auch die physikalische Eigenschaften des Gesamtkristalls. Die Punktgruppe ist damit für die physikalische Eigenschaften wichtiger als Raumgruppe, denn sie beschreibt die nach außen resultierende Gesamtsymmetrie der Struktur. Die Einteilung der Punktgruppen in die Gruppen A bis E kann, nach den möglichen Eigenschaften, dem Schema aus Abbildung 1.1.5.2. entnommen werden.

Abb. 1.1.5.2. Einteilung der Punktgruppen ‣ PDF

Von den insgesamt 32 Punktgruppen sind:

Gruppe A: Materialien der 11 zentrosymmetrischen Punktgruppen sind für fast alle Polarisations-Eigenschaften uninteressant.
Gruppen B+C+D+E: Von den 21 azentrischen Punktgruppen sind 20 (alle außer die Punktgruppe 432) piezoelektrisch.
Die Gruppen B+C+D (wieder ohne 432), also 15 Punktgruppen, haben polare Achsen, d.h. kein Inversionszentrum und nur Achsen ohne senkrecht dazu stehende Spiegelebene oder Drehachsen. Kristalle dieser Gruppe drehen die Ebene des polarisierten Lichts.
Kristalle mit Kristallklassen auf der Gruppe B und C, das sind 11 Punktgruppen, die alle keine Symmetrieelemente 2. Art (m oder i) enthalten und damit diejenigen Kristallklassen sind, die für enantiomerenreine chirale Moleküle in Frage kommen.
Kristalle der Punktgruppen C und D (10 Punktgruppe, die alle nicht 222 als Untergruppe haben) sind pyroelektrisch und können ferroelektrisch sein. Ob sie dann auch Ferroelektrizität zeigen, hängt von der Struktur im Detail ab, es muß eine umkehrbare Polarisation auftreten können.
Alle Punktgruppen der Gruppe C (Schnittmenge von B und D) weisen ledigliche reine Drehachsen auf (1,2,3,4,6).