1.3. Chemische Bindung in Metallen

• Summe der Elektronegativitäten der Bindungspartner (ΣEN)
• Differenz der Elektronegativitäten der Bindungspartner (ΔEN)

• ΣEN groß und Δ(EN) klein: kovalente Bindung, Molekülverbindungen wie z.B. CO₂, Cl₂, HCN oder Bor
• ΔEN groß: Salze, Ionenkristalle wie z.B. NaCl, CaO oder Al₂O₃
• ΣEN und ΔEN klein: Metalle und Legierungen wie z.B. Cu oder Messing (Cu-Zn)

Abb. 1.3.1. Bindungstypen in Verbindungen der 3. Periode ‣SVG ↪ VL 1.1. Mitte

• Kovalente Bindung liegt bei Verbindungen der Nichtmetallen untereinander vor.
  • Das Prinzip kovalenter Bindungen ist das Teilen von Elektronen, so dass jeder Bindungspartner eine 8er-Schale (Edelgasschale) erreicht. Beschreiben läßt sich die Bindung durch die Bildung von Molekülorbitalen aus Atomorbitalen. Die 'Bindungen' sind gerichtet.
  • Die Strukturchemie bei kovalenten Verbindungen ist vielfältig (s. z.B. organische Verbindungen) und komplex. Da die maximale Koordinationszahl jedoch nur 4 ist, lassen sich die Strukturen der Verbindungen graphisch leicht und übersichtlich darstellen. Es gibt einfache Konzepte zur Erklärung der Strukturen, Eigenschaften und Reaktivitäten wie z.B. das VSEPR-Konzept oder die 8-N-Regel.
  • Die Eigenschaften der Stoffe hängen sehr wesentlich von der Dimensionalität der Bauverbände ab.
  • Zur Festkörperchemie kovalenter Verbindungen s. auch Kap. 2. Strukturchemie kovalenter Verbindungen aus der Vorlesung Anorganische Strukturchemie.

• Die Ionenbindung kommt durch Coulomb-Wechselwirkungen unterschiedlich geladener Ionen zustande, d.h. die Kräfte sind ungerichtet. Die Struktur von Salzen basieren auf einfachen Prinzipien: Meist bildet die größeren Atomsorte (i.A. die Anionen) eine dichte Packung, die kleinere Ionensorte besetzt die Lücken in dieser Packung. Ziel der Packung ist ein maximaler Abstand gleich geladener Ionen und ein minimaler Abstand unterschiedlich geladener Teilchen. Die typischen Koordinationszahlen reichen von ca. 4 bis 8, so dass die Strukturen i.A. relativ schwierig darstellbar sind. Zur Strukturchemie von Ionenkristallen s. auch Kap. 4. Strukturchemie von Ionenkristallen aus der Vorlesung Anorganische Strukturchemie.
• Bei der metallischen Bindung überlappen sehr viele elektronische Zustände. Die Strukturchemie ist extrem einfach, es liegen ungerichtete Bindungen vor. Prinzip ist die maximal dichte Packung aller Atome, wie die Strukturen der Metalle (s. Kap. 1.4.) zeigen. Da die Koordinationszahlen mit 8 bis 24 sehr hoch sind, machen allerdings graphische Darstellungen größere Schwierigkeiten. Zur Strukturchemie von Metallen s. auch Kap. 3. Strukturchemie von Metallen und Legierungen aus der Vorlesung Anorganische Strukturchemie bzw. die Master-Vorlesung Intermetallische Phasen

Auszug Vortrag hierzu (PDF)

Es gibt verschiedene Modelle zur Beschreibung der Bindung in Metallen und Legierungen:

1. Zur Erklärung vieler physikalischer Eigenschaften ist bereits das Elektronengasmodell nach Drude und Lorentz aus dem Jahr 1900 ausreichend. Hiernach befinden sich zwischen den positive geladenen Atomrümpfen die freien Valenzelektronen. Diese verhalten sich wie ein ideales Elektronengas, folgen also der Boltzmann-Statistik. Der 'Zusammenhalt' des Metalls wird nach diesem Modell durch die elektrostatische Anziehung zwischen Rümpfen und Elektronen erreicht. Das Modell ist ausreichend zur qualitativen Erklärung
   • der Strukturen (dichte Packung, ungerichtete Bindung),
   • der Tatsache, dass die Elektronendichte zwischen den Kernen nicht verschwindet,
   • der elektronischen Leitfähigkeit,
   • der Wärmeleitfähigkeit,
   • der Duktilität und
   • der Undurchsichtigkeit (freie Elektronen können Licht aller Wellenlängen absorbieren).
   Das Elektronengasmodell liefert jedoch falsche Sachverhalte für das thermodynamische Verhalten von Metallen. Beispielsweise ist die Wärmekapazität c_p bei Metallen etwa konstant über die Temperatur bei einem Wert von 3*R, der Beitrag der Elektronen ist vernachlässigbar. Auch der temperaturunabhängige schwache Paramagnetismus (Pauli-Paramagnetismus) von nicht ferromagnetischen Metallen ist mit diesem Modell nicht erklärbar.
2. Beim quantenmechanischen Modell werden die Elektronen im Unterschied zum Elektronengasmodell quantenmechanisch als Fermionen, d.h. mit Spin 1/2 und der Fermi-Dirac-Statistik, behandelt. Sehr stark vereinfacht kann ein reales Metall zwischen dem Grenzfall 'viele Elektronen im potentialfreien Kasten' (rechts) und der Bindung in Molekülen (MO-Modell, links) beschrieben werden (s. Abb. 1.3.2.):

   Abb. 1.3.2. Bindung in Metallen ‣SVG ↪ VL 1.2. oben

   • Betrachtet man die Abbildung 1.3.2. von links, so erfolgt nach dem MO-Modell die Linearkombination von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen. Werden sehr viele Atomorbitale (gesamter Metallkristall) kombiniert, dann werden die Molekülorbitale wegen der Regeln der Quantenmechanik energetisch unterschiedlich, es entstehen annähernd kontinuierliche Bereiche elektronischer Zustände. Den höchsten noch mit Elektronen gefüllten Bereich aufgespaltener Zustände nennt man Valenzband (=HOMO in der Molekülchemie), den niedrigsten, gerade noch nicht besetzten Energiebereich Leitungsband (=LUMO in der Molekülchemie).
   • Auf der rechten Seite der Abbildung 1.4.2. ist die Lösung (Energie in Abhängigkeit der Quantenzahl k) für das Elektron im Kasten dargestellt. E nimmt quadratisch mit k zu. Durch Streuung die Elektronen an den positiven Kernen, die im einfachsten Modell (ganz rechts) vernachlässigt wurden, kommt es zur Bildung von verbotenen Bereichen in der Energie, so dass letztlich ein ähnliches Bild resultiert wie nach dem MO-Modell.
   • Für die elektronischen Eigenschaften (Leitfähigkeit) und den Pauli-Paramagnetismus der Metalle sind wesentlich nur die energiereichen Elektronen des obersten Bereichs des Valenzbandes verantwortlich. Auch bei Temperaturerhöhung ändert sich die Energie dieser Elektronen nur minimal, was z.B. den geringen Anteil der Elektronen an der Wärmekapazität erklärt.
   • Weitere Details zu diesen Bindungsmodellen finden sich im beim M+K-Kurs Quantenchemische Rechenmethoden (hier PDF zum Kapitel V: Bandstruktur und Eigenschaften) sowie im Kap. 2.2. Elektronische Strukturchemie von Metallen aus der Vorlesung Intermetallische Phasen.
   Aufgrund der Zustandsdichten (manchmal auch falsch als 'Bandstrukturen' bezeichnet, richtiger DOS = Density of States = Zustandsdichte) können daher die Feststoffe eingeteilt werden in (s. Abb. 1.3.3.):

   Abb. 1.3.3. Zustandsdichten ‣SVG ↪ VL 1.2. oben

   • Metall: überlappende (z.B. Ca) oder teilbesetzte (z.B. Na) Bänder
   • Halbmetall: wie Metalle, aber mit geringer Zustandsdichte am Ferminiveau (schlechte Metalle)
   • Halbleiter: schmale (ca. 1-2 eV) verbotene Zone zwischen Valenzband und Leitungsband
   • Isolator: große verbotene Zone zwischen besetztem Valenz- und leerem Leitungsband
   Die Übergänge zwischen Metall und Halbmetall sowie zwischen Halbleiter und Isolator sind natürlich fliessend, diese beiden Gruppen selber unterscheiden sich wie im Kapitel 1.2. besprochen grundlegend in der Temperaturabhängigkeit der elektronischen Leitfähigkeit.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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