2.2. Elementare Metalle

Die Alkalimetalle sind stark elektropositiv und damit entsprechend sehr reaktionsfähig, d.h. empfindlich gegen O₂, H₂O (Versuchsvideos s. unten) und - im Fall von Li - auch gegen N₂.

Physikalische Eigenschaften
Bei den Elementen handelt es sich um weiche, weiße Metalle. Sie weisen sehr große Atomradien und damit entsprechend niedrige Dichten auf. Die Dichte von Lithium (Abb. 2.2.1) beträgt z.B. nur 0.54 g/cm³, auch Natrium (Abb. 2.2.2.) und Kalium (Abb. 2.2.3.) schwimmen auf H₂O. Sie haben insgesamt sehr niedrige Schmelz- und Siedepunkte (z.B. für die Schmelzpunkte: Li: 180^oC, Na: 98^oC, K: 63^oC, Rb: 40^oC, Cs: 28^oC). Na-K-Legierung der eutektischen Zusammensetzung ist auch bei Raumtemperatur flüssig (s. Abb. 2.2.4.) und wird daher als Trockenmittel verwendet. Den Rekord für Metalle bildet eine Na/K/Cs-Legierung mit einem Schmelzpunkt von nur -78 ^oC. Natrium und Kalium werden üblicherweise unter Petroläther, Rubidium und Caesium in Ampullen eingeschmolzen aufbewahrt.


	Abb. 2.2.2. Natrium	Abb. 2.2.3. Kalium	Abb. 2.2.4. Na/K-Legierung

Abb. 2.2.1. Lithium	Abb. 2.2.5. Rubidium	Abb. 2.2.6. Caesium

Kristallstrukturen
Die Alkalimetalle kristallisieren alle in der kubisch innenzentrierten Packung (b.c.c., W-Typ), die Hochdruckmodifikationen bilden dagegen auch interessante Strukturfolgen mit dichteren Packungsstrukturen (s. Kapitel 2.5. der Vorlesung Intermetallische Phasen).

Die Darstellung der Elemente wird durch chemische oder durch elektrolytische Reduktion vorgenommen:

Die chemische Reduktion mit Natrium, Calcium oder Magnesium als Reduktionsmittel wird für die Darstellung von Kalium, Rubidium und Caesium verwendet. Typische Reaktionsgleichungen hierbei sind: KCl + Na ⇌ K + NaCl 2 RbCl + Ca ⟶ 2 Rb + CaCl₂ Zunächst erstaunlich erscheint hierbei die Tatsache, dass das unedlere Kalium mit Natrium aus KCl freigesetzt werden kann. Das Gleichgewicht wird beim technischen Prozess durch Abdestillieren des elementaren Kaliums nach rechts verschoben.

Die elektrolytische Reduktion mittels Schmelzflußelektrolyse wird für Lithium und Natrium eingesetzt. Natrium wird heute technisch durch Schmelzflußelektrolyse von NaCl bzw. einer Schmelze aus 40 % NaCl und 60 % CaCl₂ und BaCl₂ (mit einem Schmelzpunkt von 600^oC) bei einer Badspannung von 7 V im sogenannten Apparat nach Downs (s. Abb. 2.2.6) durchgeführt. Die Elektrodenreaktionen sind dabei:

Anode: Oxidation von Chlorid zu Chlor: 2 Cl^- ⟶ Cl₂ + 2 e^-
Kathode: Reduktion von Natrium-Ionen zu elementarem Natrium: Na⁺ + e^- ⟶ Na

Früher wurde elementares Natrium aus NaOH gemäß: 2 NaOH ⟶ 2 Na + O₂ + H₂ in einer Castner-Zelle (s. Abb. 2.2.7.) gewonnen. Die Elektrodenreaktionen sind hier:

Anode: Oxidation vom Sauerstoff der OH^--Ionen zu Sauerstoff: 2 OH^- ⟶ O₂ + 2 H⁺ + 4 e^-
Kathode: Reduktion von Natrium-Ionen und Protonen: 2 Na⁺ + 2 H⁺ + 4 e^- ⟶ 2 Na + H₂

Der Vorteil dieses Verfahrens sind die ingesamt niedrigeren Schmelzpunkte.


	A: Schmelzgefäß H: Kathode K: KOH als Abdichtung G: Gasfeuerung zum Flüssighalten D: Na-Metall C: Sammelrohr P: Ventil zum O₂-Ablaß F: Anoden, am Deckel befestigt M: Drahtgewebezylinder als Diaphragma
Abb. 2.2.6. Downs-Zelle‣SVG (oben: Schemazeichnung; unten: Modell einer Zelle)	Abb. 2.2.7. Castner-Zelle (oben) mit Erläuterung einiger Buchstaben-Bezeichungen (unten).

Verwendung

Lithium wird als Legierungsbestandteil in Al-Mg-Leichtmetall-Legierungen eingesetzt. Wenige hundertstel % an Lithiumzusatz in Legierungen bewirkt bereits eine grössere Härte und Beständigkeit des Materials. Im Labor werden aus dem Metall Li-organische Verbindungen wie z.B. Butyl-Lithium (BuLi) oder Methyl-Lithium (MeLi) (s. Kap. 2.7.) hergestellt. Li-Graphitintercalate dienen in Li-Ionen-Batterien als Anodenmaterial (s. Kap. 2.7.).
Natrium wird als billiges Reduktionsmittel (Preis ca. 1 Euro/kg) zur Metallherstellung eingesetzt. Im Labor kann es als Trockenmittel für organische Lösungsmittel (keine Halogenierten!!!!) eingesetzt werden. Es ist als Kühlmittel in Kernreaktoren wegen seiner guten thermischen Leitfähigkeit und des kleinen Neutroneneinfangquerschnittes wichtig. Na/Pb-Legierungen wurden früher zur Herstellung von Bleitetraethyl (als 'Antiklopfmittel' im Benzin) verwendet. Elementares Natrium wird zur Darstellung einiger weiterer wichtiger Natrium-Verbindungen eingesetzt:
- Zur Herstellung von Natriumamid, NaNH₂, aus dem auch NaCN (und damit Blausäure HCN) sowie Natriumazid NaN₃ (für Airbags) zugänglich ist.
- Na-Peroxid, Na₂O₂ (s. Kap. 2.4.), das als Bleichmittel und in Waschmitteln eingesetzt wird.
- 'Na-Borhydrid' (=Na-Tetrahydrido-Borat) NaBH₄.
- Bei organischen Prozessen, wie z.B. auch zur Herstellung von Plexiglas oder bei der Birch-Reduktion von Aromaten.
Kalium kann zur Herstellung von KO₂ (s. Kap. 2.4.) verwendet werden, das z.B. in Atemmasken zur Freisetzung von Sauerstoff verwendet werden kann: KO₂ + 2 CO₂ ⟶ 2 K₂CO₃ + O₂
Rubidium und Caesium sind ohne technische Bedeutung. Allerdings haben diese beiden Elemente extrem niedrige Elektronenaustrittsarbeiten und sind daher für Detektorsysteme (z.B. IR-Detektoren) interessant.

Die typische Reaktionen der Alkalimetalle sind fast ausschließlich die Oxidation des Metalls, z.B.

mit Wasser: Na + 2 H₂O ⟶ NaOH + H₂
mit Brom: 2 Na + Br₂ ⟶ 2 NaBr (weniger heftig als mit K)

Beim Umgang mit elementaren Alkalimetallen im Labor ist unbedingt immer mit grosser Vorsicht !! vorzugehen. Metallbrandlöscher (auch Löschsand ist gut!) bereithalten, niemals mit 'normalen' Löschern (z.B. CO₂-Löscher) löschen! Niemals mit halogenierten Lösungsmitteln oder Wasser in Kontakt kommen lassen!

Zur Reaktion sehr kleiner Stückchen der ersten drei Elemente mit Wasser ... s. diese drei Videos:

⚗ Reaktion von Li, Na und K mit Wasser (Reaktivität, Schmelzpunkte, Dichten!) (23/40/13MB|MP4|H264)

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