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Vorlesung Chemie der Metalle

2. Alkalimetalle (1. Hauptgruppe: Li, Na, K, Rb, Cs)

2.1. Überblick


Die Alkalimetalle (!nicht Alkalien!), d.h. die Elemente der 1. Hauptgruppe, haben alle die Elektronenkonfiguration s1p0: Sie sind chemisch sehr ähnlich, die Existenz des einzelnen s-Elektrons bestimmt die Chemie in der Weise, dass fast ausschließlich einwertige Ionen M+ gebildet werden. Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die wichtigsten Eigenschaften und wichtige Verbindungen der Alkalimetalle:

Li Na K Rb Cs
Tendenzen ⟹ Atom-/Ionen-Radien, Reaktionsfähigkeit ⟹
⟸ Hydratationsradius, Hydratationswärme, Ionisierungsenergie ⟸
⟸ Siedepunkt, Schmelzpunkt, EN ⟸
EN 1.0 1.0 0.9 0.9 0.9
E0 [V] -3.04 -2.71 -2.92 -2.92 -2.92
r[6]M+ [pm] 90 116 152 166 181
r[12]Atom [pm] 157 191 235 250 272
Elemente (Kap. 2.2.) weiße, weiche sehr luftempfindliche Metalle mit b.c.c.-Struktur
Mp. [oC] 181 98 64 39 28
ρ [gcm-3] 0.531 0.971 0.862 1.532 1.873
Darstellung elektrochemisch chemisch
Oxide (Kap. 2.4.) Li2O Na2O K2O auch Suboxide
. Na2O2 auch MO2, MO3 usw.
Carbonate Li2CO3 Na2CO3 . 10 H2O (Soda) K2CO3 (Pottasche) . .
Nitrate NaNO3 (Chilesalpeter) KNO3 (Salpeter) . .
Sulfate . Na2SO4 . 10 H2O (Glaubersalz) . . .
Halogenide (Kap. 2.3.) alle leicht löslich
sonst. Verb. M[Sb(OH)6]⇓ KClO4⇓, K2[PtCl6]⇓ . .
Flammenfarbe karminrot gelb violett rot blaßblau
Linienlagen [nm] (ns ⟶ np) 670 589 768 780/794 (850/894, IR)
ns ⟶ (n+1)p - - 404 420 460

Tab. 2.1.1. Übersicht über die Alkalimetalle und wichtige Verbindungen VL 2.1.

Die Tendenzen innerhalb der Gruppe sind von oben nach unten die Zunahme von:

Von unten nach oben nehmen umgekehrt zu: Dagegen haben die Standardpotentiale in der Gruppe der Alkalimetalle ein Maximum beim Natrium (s. Tab. 2.1.2.). Dies ist darauf zurückzuführen, dass in E0 auch die Hydratationswärmen der Ionen eingehen und Lithium mit seinem stark hydratisierten Kation damit wieder deutlich elektropositiver ist als Natrium.

Element oxidiert reduziert E [V]
Fluor (F) F2 + 2e- 2 F- +2.87 V
Sauerstoff H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O +1.78
Gold (Au)Au+ + e- Au +1.69 V
Au3+ + 3e- Au +1.50 V
Au3+ + 2e- Au+ +1.40 V
Chlor (Cl) Cl2 + 2e- 2Cl-+1.36 V
Brom (Br) Br2 + 2e- 2Br-+1.07 V
Silber (Ag) Ag+ + e- Ag +0.80 V
Eisen (Fe) Fe3+ + e- Fe2++0.77 V
Iod (I) I2 + 2e- 2I- +0.53 V
Kupfer (Cu) Cu+ + e- Cu +0.52 V
Cu2+ + 2e- Cu +0.34 V
Cu2+ + e- Cu+ +0.16 V
Wasserstoff (H) 2H++ 2e-H2 0 V
Cadmium (Cd) Cd2+ + 2e- Cd -0.40 V
Eisen (Fe) Fe2+ + 2e- Fe -0.45 V
Zink (Zn) Zn2+ + 2e- Zn -0.76 V
Wasserstoff (H) 2 H2O+ 2e- H2 + 2 OH- -0.83 V
Aluminium (Al) Al3+ + 3e- Al -1.66 V
Magnesium (Mg) Mg2+ + 2e- Mg -2.37 V
Natrium (Na) Na+ + e- Na -2.71 V
Calcium (Ca) Ca2+ + 2e- Ca -2.82 V
Kalium (K) K+ + e- K -2.92 V
Caesium (Cs) Cs+ + e- Cs -2.92 V
Lithium (Li) Li+ + e- Li -3.04 V
Tab. 2.1.2. Standardpotentiale ausgewählter Redoxpaare

Obwohl die Schrägbeziehung (vergleichbare Ladungsdichte, d.h. Verhältnis von Ionenradius/Ladung) zwischen Lithium und Magnesium nicht so ausgeprägt ist wie die z.B. die zwischen Beryllium und Aluminium, gibt es doch einige Gemeinsamkeiten zwischen diesen Elementen:

Insgesamt sind die Alkalimetalle untereinander so ähnlich wie in sonst keine andere Gruppe des Periodensystems.

Geschichtliches
Die Elemente Lithium, Natrium und Kalium wurden von Humphry Davy 1807 durch Elektrolyse der Hydroxide MOH bzw. von Li2O erstmals erhalten. Rubidium und Caesium konnte Robert Bunsen 1860 spektroskopisch nachweisen. Die Benennung dieser beiden Elemente folgt den charakteristischen Flammenfarben, rubidus = dunkelrot und caesius = himmelblau.

Erinnerung Analytik
Der Nachweis (qualitativ und z.B. mit AAS auch quantitativ) der Elemente erfolgt über die Flammenfärbungen.

Flammenfarben von Cs - Rb - K - Na - Li

Die Emissionslinien in nm (s. auch Tabelle 2.1.1.) sind:

Bei den blau gekennzeichneten Emissionslinien handelt es sich jeweils um die bekannten Doppellinien der ersten elektronischen Übergänge des 'Leuchtelektrons' vom 2S1/2 in den 2P1/2 bzw. 2P3/2-Zustand der gleichen Hauptquantenzahl. Bei Caesium liegt dieser Übergang im Infraroten! Der zweite angegebene Wert ist der entsprechende Übergang in die p-Schale der nächsthöheren Hauptquantenzahl, der dann entsprechend auch weniger intensiv ist. Daher ist die blassblaue Flammenfarbe von Caesiumsalzen auch immer nur sehr schwer zu sehen!

HIER (als png-Bild) bzw. HIER (als svg-Datei) nochmal zum Nachsehen die Farben in verschiedenen Energieeinheiten.

Vorkommen (SVG zu Elementhäufigkeiten in der Erdkruste)

Alle Alkalimetalle kommen nur kationisch gebunden in Salzen wie Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Carbonaten und Silicaten vor. Obwohl die Elemente chemisch so ähnlich sind, kommen sie nur in selteneren Fällen gemeinsam vor, was auf die sehr unterschiedlichen Ionenradien (s. Tab. 2.1.1.) zurückgeführt werden kann. Natrium und Kalium sind sehr häufig, sie stehen an der 7. bzw. 8. Stelle der Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste. In einem Liter Meerwasser sind 30 g Natrium- und 0.18 mg Lithium-Ionen enthalten.

Die wichtigsten Vorkommen im Einzelnen:

Abb. 2.1.4. NaCl (Steinsalz, rechts gefärbte Varietäten) Abb. 2.1.6. Albit (Natronfeldspat)
Abb. 2.1.6. K[AlSi3O8] (Kalifeldspat) Abb. 2.1.7. KCl (Sylvin)

Von den Alkalimetallen gibt es nur sehr wenige stabile Komplexe z.B. das Na-Salicylat oder Komplexe mit verschiedenen Kronenethern (s. Kap. 2.7).

Physiologisches: Lithium ist toxisch und wird in bestimmten Antidepressiva in der Medizin eingesetzt. Natrium und Kalium sind essentiell (Ionenkanäle usw.). Rubidium und Caesium sind nicht toxisch, aber auch nicht essentiell. Das radioaktive Isotop 13755Cs ist selbstverständlich davon ausgenommen. Es ist ein ß-Strahler, der mit einer Halbwertzeit von ca. 30 Jahren zu 137Ba zerfällt (s. Java-Applet oder in der Nuklidkarte (von Wikipedia)).

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