4.3. Strukturchemie II (Lückenbesetzung in Anionenpackungen)

Ein zweiter Ansatz zum Verständnis und zur Darstellung von Strukturen ionischer Verbindungen basiert auf der Besetzung von Lücken (durch Kationen) in dichtesten Packungen der Anionen, so dass an dieser Stelle zunächst die Zahl, Größe und Verknüpfung dieser Lücken betrachtet werden sollen. Die beiden wichtigsten Arten dichtester Kugelpackungen, die beide auf Basis dicht gepackter hexagonaler Kugelpackungen in der Ebene, mit der Stapelfolge |:AB:| (h.c.p.) bzw. |:ABC:| (f.c.c.) beschrieben werden können (s. Kap. 3.2.), enthalten beide für N Atome insgesamt N Oktaederlücken und 2*N Tetraederlücken:

Die Art der Lücken und ihre Position zwischen zwei dicht gepackten Schichten A und B ist der Abbildung 4.3.1. zu entnehmen:

Abb. 4.3.1. Tetraeder- (links) und Oktaederlücke (rechts) zwischen dichtgepackten Schichten A und B ‣ SVG

Die Positionen der Lücken sind in der Abbildung 4.3.2. eingezeichent:

Abb. 4.3.2. Positionen der Lücken in der hexagonalen (links) bzw. kubisch (rechts) dichtesten Kugelpackung ‣ SVG

Jede der Kugelpackungen besitzt N Oktaeder- und 2N-Tetraederlücken auf N Kugeln, wie man leicht aus der Abbildung 4.3.2. ausrechnen kann). Da keine weiteren Lücken vorhanden sind, parkettieren 2N Tetraeder und N Oktaeder den Raum (z.B. zwischen zwei Schichten AB), wie die Bilderserie zu Lücken in dichten Packungen (zwischen 2 dichtesten Schichten A und B) zeigt:

• Kugeln der Schichten A und B
• Oktaeder zwischen den Schichten A und B
• Tetraeder zwischen den Schichten A und B
• beide zusammen füllen den Raum zwischen AB vollständig aus

Für die Verknüpfung der Polyeder in Ionenkristallen ist die 3. Paulingsche-Regel wichtig, die eine Aussage über die günstige Anordnung der Oktaeder- und Tetraederlücken zueinander macht:

Gemeinsame Kanten und besonders Flächen destabilisieren eine Struktur. Dies gilt speziell für hochgeladene Kationen mit kleinen Koordinationszahlen.

Es ist daher zunächst festzustellen, wie die Verknüpfung der Lücken konkret in den beiden dichtesten Kugelpackungen aussieht.

Verknüpfung der Oktaederlücken untereinander
h.c.p.	Jede Oktaederlücke ist	flächen-	verknüpft mit	2	Oktaederlücken	(zwischen den Schichten)
		kanten-		6		(in der Schicht)
f.c.c.		flächen-		0		-
		kanten-		12		(6 in der Schicht+3o+3u)
Verknüpfung der Tetraederlücken untereinander
h.c.p.	Jede Tetraederlücke ist	flächen-	verknüpft mit	1	Tetraederlücken	(zwischen den Schichten)
		kanten-		3		(in der Schicht)
f.c.c.		flächen-		0		-
		kanten-		6		(3 in der Schicht+3o+3u)

Hiermit und mit 3. Pauling-Regel werden die folgende Beobachtungen zur Strukturchemie ionischer Verbindungen (speziell der Oxide) verständlich:

• Generell gibt es keine Beispiele für besetzte Tetraederlücken mit gemeinsamen Flächen.
• Bei Oxiden (Ionenradius 140 pm) werden Tetraederlücken nur durch sehr kleine Ionen wie Li⁺ oder Be²⁺ besetzt.
• Bei Oxiden sind Oktaederlücken mit gemeinsamen Flächen nur bei sehr kleinen Ionen (z.B. Al im Korund) bekannt, jedoch nicht bei den einfachen Monoxiden M^IIO (d.h. bei diesen Verbindungen gibt eine keine Vertreter mit NiAs-Struktur).
• Die Monoxide M^IIO bilden fast ausschließlich den NaCl-Typ mit zwölf gemeinsamen Kanten zwischen den Oktaedern als Kationenkoordinationspolyedern.
• Bei den Dioxiden M⁴⁺O₂ kommen wegen der hohe Kationenladung keine Schichtstrukturen wie der CdCl₂- oder der CdI₂-Typ (mit sechs gemeinsamen Kanten) vor. Vielmehr sind Strukturen mit weniger gemeinsamen Kanten stabiler, d.h. der Rutil-Typ (mit zwei gemeinsamen Kanten) ist extrem häufig, α-PbO₂- und Anatas-Typ werden ebenfalls beobachtet.
• Weitere Beobachtungen zur Strukturchemie der Oxide:
  • für gefüllte Tetraederlücken:
    • Es gibt generell nur wenige Beispiele für besetzte Tetraederlücken, z.B.
      • M₂O: Li₂O bis Rb₂O
      • Wurtzit: ZnO und BeO (aber: Zinkblende: keine Oxide!)
      • OsO₄
    • Dagegen gibt es einige Antitypen:
      • C-Struktur: O₃Y₂, O₃Tl₂, O₃Sc₂
      • OCu, OPb, OCu₂
  • für gefüllte Oktaederlücken:
    • Der NiAs-Typ tritt nicht bei Oxiden auf, da flächenverknüpfte Oktaeder vorliegen.
    • Der NaCl-Typ ist sehr häufig.
    • Bei Salzen MX₂ sind Schichtstrukturen selten. Beispiel für Antitypen sind OCs₂ (CdCl₂-Typ) und OTi₂ (CdI₂-Typ).

Viele Kristallstrukturen von salzartigen Verbindungen lassen sich nun als dichte Packungen der Anionen beschreiben, in denen die Lücken (Tetraeder- und/oder Oktaederlücken) mit Kationen besetzt sind.
Die Übersicht beginnt jeweils mit der Polyederdarstellung, in der alle Lücken besetzt sind. Nach unten zu sind dann immer weniger Lücken besetzt.

Besetzung oktaedrischer Lücken

Auf der Vorlage 4.3. sind noch weitere Abbildungen zur Schichtbesetzung enthalten.

X hexagonal dicht		für beide Basispackungen			X kubisch dicht
		Anteil besetzter Lücken	Formel	CN(X)
‣ SVG	‣ VRML	1	MX	6	‣ VRML	‣ SVG
NiAs-Typ					NaCl-Typ
‣ SVG	‣ VRML	2/3	M2X3	4	-
Korund-Typ (Al2O3)					-
‣ SVG	‣ VRML	1/2: 1 und 0	MX2	3	‣ VRML	‣ SVG
CdI2-Typ					CdCl2-Typ
.	‣ VRML	1/2			-
CaCl2-Typ (sehr ähnlich dem Rutil-Typ)					-
.	‣ VRML	1/2			‣ VRML	.
PbO2					TiO2 (Anatas)
.	‣ VRML	1/2			-
α-AlOOH (Diaspor)					γ-AlOOH (Böhmit, nicht ideal)
NFe2		1/2: 1/3 und 2/3			-
.	‣ VRML	1/3	MX3	2	.
ZrI3-Typ (Ketten)					.
RhF3-Typ (Raumnetz)					-
BiI3-Typ (Schichten)		1/3: 2/3 und 0			YCl3
α-NbI4		1/4	MX4	2 u. 1	NbF4
α-Nb2I10 (molekular)		1/5	MX5	2 u. 1	U2Cl10 (molekular)
-					UF5 (Kette)
α-WCl6		1/6	MX6	1	-

Besetzung tetraedrischer Lücken

X hexagonal dicht	für beide Basispackungen			X kubisch dicht
	Anteil besetzter Lücken	Formel	CN(X)
‣ VRML	1	M2X	4:8	‣ VRML	‣ SVG
! unbekannt bei Salzen !				Li2O (anti-CaF2-Typ)
‣ VRML	1/2	MX	4:4	‣ VRML	‣ SVG
Wurtzit-Typ (ZnS)				Zinkblende-Typ (ZnS)
‣ VRML				‣ VRML	‣ SVG
ß-BeO				PtS-Typ (!Achtung: Antityp!)
.				‣ VRML	‣ SVG
.				PbO-Typ (!Achtung: Antityp!)
.	1/4	MX2	4:2	‣ VRML	‣ SVG
ß-ZnCl2				HgI2
.				‣ VRML	‣ SVG
				SiS2
.				‣ VRML	‣ SVG
				Cuprit-Typ (Antityp: OCu2)
SnBr4	1/8	MX4	4/1	OsO4

Die wichtigsten Strukturtypen von Ionenkristallen sind im folgenden Kapitel als Links auf die Strukturtypendatenbank zusammengestellt...