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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

3. Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe: Be, Mg, Ca, Sr, Ba)

3.3. Halogenide


Einschub: Be als Aussenseiter

In der Reihe der Erdalkalimetalle nimmt Beryllium die Rolle eines Außenseiters ein. Dies liegt zum einen an dem relativ kleinen 'Ionenradius', Be2+ ist nur etwa halb so groß wie Mg2+. Darüberhinaus ist die Elektronegativität von Beryllium relativ groß, so dass eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung kovalenter Bindungen besteht. In kovalenten Verbindungen erreicht Beryllium dabei die 8er-Schale (wie auch das Bor) nach drei verschiedenen Prinzipien:
  1. Ausbildung von Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen, z.B. in Berylliumwasserstoff BeH2 oder Dimethylberyllium Be(CH3)2:
    Abb. 3.3.1. Valenzstrichformel von BeH2 SVG
  2. Ausbildung von pπ-pπ-Bindung, z.B. in gasförmigem BeCl2 und in vielen organischen Be-Verbindungen, die im Dampf ebenfalls dimer vorliegen.
    Abb. 3.3.2. Valenzstrichformel von BeCl2 (Gasphase) SVG
  3. Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten, z.B. in [BeCl4]2- oder in festem BeCl2:
    Abb. 3.3.2. Valenzstrichformel von BeCl2 (Feststoff) SVG
Aufgrund der Schrägbeziehung, die zwischen den Elementen Lithium und Magnesium, zwischen Beryllium und Aluminium sowie zwischen Bor und Silicium
Li Be B C
Na Mg Al Si

besteht, da hier ähnliche Verhältnisse Ladung/Radius (Ladungsdichten) vorliegen, zeigen diese Elementpaare einige Änlichkeiten. Z.B. liegt im Fall von Be2+ das Verhältnis bei 2/31 = 0.065 und ist damit sehr nahe am Ladung/Radius-Verhältnis von Al3+ (3/50 = 0.060). Entsprechend gibt es eine Reihe von Analogien zwischen Beryllium und Aluminium:

ENDE Einschub zu Be als Aussenseiter

Die Halogenide der Erdalkalimetalle sind (mit der Ausnahme von BeX2) typische Salze mit der Zusammensetzung MX2. Die Salze sind i.A. gut löslich, nur die Fluoride sind schwerlöslich, z.B. CaF2 (Flußspat):

Ca2+ + 2 F- ⟶ CaF2
Es ist daher an dieser Stelle wieder sinnvoll, die wichtigsten Strukturtypen von Ionenkristallen der allgemeinen Zusammensetzung AB2 einzuführen. Zunächst gibt Tabelle 3.3.1. eine tabellarische Übersicht über die jeweils auftretenden Strukturtypen der Erdalkalimetallhalogenide (blau unterlegt sind Strukturen mit Koordinationszahl 4 für das Erdalkalimetall-Kation, rot unterlegt mit CN=6 und grün unterlegt mit einer Koordinationszahl von 7, 8 oder 9).

Be Mg Ca Sr Ba
F Quarz (4) Rutil (6) CaF2 (8)
Cl SiS2 (4) CdCl2 (6) Rutil (verz.) (6) PbCl2 (9)
Br CdI2 (6) Rutil (verz.) (6) PbCl2 (9)
I - CdI2 (6) SrI2 (7)
Tab. 3.3.1. Strukturtypen der Erdalkalimetalldihalogenide

Erläuterungen zu der Tabelle 3.3.1. und zu den einzelnen Strukturtypen:

Beryllium-Halogenide (Strukturen mit CNKation=4)

Bei Beryllium liegt aufgrund des geringen Ionenradius in allen bekannten Halogeniden die Koordinationszahl 4, d.h. eine tetraedrische Koordination von Be durch X vor. Wegen der Zusammensetzung muß X damit von zwei Be-Ionen koordiniert sein. Die zwei wichtigsten Strukturtypen sind hier:
Strukturtyp Quarz (SiO2) SiS2
Bemerkung: bei kleinem Radien-Verhältnis Kation/Anion, CN 4:2
Elementarzelle
VRMLs α-Quarz (VRML2 zu α -- β-Umwandlung) SiS2
Tab. 3.3.2. AB2-Strukturtypen mit Tetraederkoordination von A

Magnesium- und Calcium-Halogenide (Strukturen mit CNKation=6)

Magnesium- und Calcium-Kationen kommen überwiegend mit der Koordinationszahl sechs vor, d.h. die Ionen sind meist oktaedrisch durch Anionen X- koordiniert, die X--Anionen sind entsprechend von drei Kationen umgeben (CN 6:3). Die wichtigsten Strukturtypen mit diesen Koordinationszahlen sind:
Strukturtyp (Link) CdCl2 CdI2 Rutil
Bemerkung: bei mittleren Radien-Verhältnissen Kation/Anion, CN 6:3
Anionenpackung: f.c.c. h.c.p. h.c.p. (verzerrt)
Lückenbesetzung 1/2 aller Oktaederlücken
Elementarzelle
VRMLs CdCl2 CdI2 Rutil
Tab. 3.3.3. AB2-Strukturtypen mit Oktaederkoordination von A

Ca-, Sr- und Ba-Fluorid (Struktur mit CNKation=8)

Bei kleinerem Verhältnis rAnion/rKation gibt es auch Strukturen mit der Koordinationszahl 8 für das Erdalkalimetall, d.h. insgesamt einer 8:4-Koordination. In CaF2 (auch anti-Li2O) bilden die Ca- (oder Oxid-) Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der alle 2N Tetraederlücken mit F- bzw. Li+ (beim Antityp) gefüllt sind. Die daraus folgenden Koordinationszahlen und Geometrien sind für Ca bzw. O CN=8 (Würfel) und für F bzw. Li CNF=4 (Tetraeder).
Strukturtyp CaF2 (anti-Li2O)
Bemerkung: bei kleinem Radien-Verhältnis Kation/Anion, CN 4:2
Anionenpackung: f.c.c. (beim Antityp!)
Lückenbesetzung alle Tetraederlücken (beim Antityp!)
Elementarzelle
VRMLs mit Kugeln ; mit Polyedern
Tab. 3.3.4. AB2-Strukturtyp mit Würfelkoordination von A

Strontium- und Barium-Chlorid, -Bromide und -Iodide (weitere Strukturen mit CNKation > 7)

Bei noch größeren Kationenradien ist die Koordinationszahl noch weiter erhöht:

Chemische Eigenschaften der Erdalkalimetallhalogenide

Neben den verschiedenen Strukturtypen von Ionenkristallen AB2 noch einige Anmerkungen zu den chemischen Eigenschaften der Halogenide der Erdalkalimetalle:
Die meisten Erdalkalimetallhalogenide kristallisieren aus wässrigen Lösungen mit eingebautem Kristallwasser. So bilden sich im Fall von Calcium und Magnesium die Hexahydrate AIICl2 . 6 H2O, in denen die Wassermoleküle die Erdalkalimetallkationen oktaedrisch koordinieren. Die wasserfreien Verbindungen sind entsprechend stark hygroskopisch. Der Anteil von MgCl2 im verunreinigten Kochsalz bewirkt, dass dieses hygroskopisch ist. Beim Erhitzen der Hexahydrate wie z.B. von CaCl2 . 6 H2O bilden sich die Hydroxide:
MgCl2 . 6 H2O ⟶ Mg(OH)2 + 2 HCl + 4 H2O
Nur beim Erhitzen im HCl-Strom sind auch die Chloride wie z.B. MgCl2 zugänglich. CaCl2 hat eine hohe Hydratisierungsenergie. Diese ist umso größer, je kleiner und höher geladen das Kation ist. Die Ca-Halogenide sind auch technisch wichtig:

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