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Vorlesung Chemie der Metalle

4.Triele (3. Hauptgruppe, Erdmetalle, Bor-Gruppe: Al, Ga, In, Tl)

4.1. Überblick


Innerhalb der III. Hauptgruppe (nach neuer Nomenklatur Triele; 13. Gruppe; früher Erdmetalle) liegt der Übergang zwischen den Nichtmetallen (hier dem Bor) und den Metallen (hier Al, Ga, In und Tl). Diese Elemente haben die Valenz-Elektronenkonfiguration s2p1 und zwar im Einzelnen: Charakteristisch ist daher bei den metallischen Elementen dieser Gruppe die Bildung dreiwertiger Ionen M3+. Wie für die Hauptgruppen allgemein charakteristisch, gibt es bei den schwereren Elementen zusätzlich die Oxidationszahl (MAX-2), also bei den Elementen der 3. Hauptgruppe +I (sogenannte s2-Kationen). Die Stabilität dieser Oxidationsstufe nimmt von oben nach unten zu, bei Thallium ist es die wichtigste. Da die Details der Chemie auch vom Rumpf bestimmt werden, lassen sich entsprechend der oben aufgeführten Gesamtelektronenkonfigurationen zwei Sprünge in verschiedenen Eigenschaften erkennen: Diese Kontraktionen der Atomrümpfe resultieren aus der unvollständigeren Abschirmung der erhöhten Kernladung bei den jeweils schwereren Elementen. Z. B. nehmen die Atomvolumina bzw. metallischen Radien (s.u.) vom Aluminium zum Gallium ab, In hat etwa denselben metallischen Radius wie das schwerere Homolge Thallium. Mit diesen Größen ändern sich auch andere Eigenschaften entsprechend ungewöhnlich, z.B. haben Gallium und Thallium erhöhte Ionisierungspotentiale.
In der Tabelle 4.1.1. sind wieder die wichtigsten Eigenschaften der Elemente und wichtige Verbindungen zusammengestellt.

Al Ga In Tl
EN (Allred-Rochow) 1.47 1.82 1.49 1.44
E0 [V] -1.68 -0.53 -0.34 -0.34+I/+0.72+III
r[6]M3+ [pm] 67.5 76 94 102.3
r[12]M [pm] 143.2 141.1 166.3 171.6
Elemente glänzende, an Luft stabile Metalle luftempfindlich
Struktur f.c.c. eigener Typ verz. b.c.c./f.c.c. h.c.p.
Mp. [oC] 660 30 156 302
Darstellung Schmelzfluss-Elektrolyse Elektrolyse der Salzlösungen
MH3 polymerer Feststoff Dimere Moleküle . .
Halogenide MF3: ReO3-Struktur; AlCl3 Schichtstruktur; Rest und in Lsg./im Dampf: M2X6
Oxide α- (Korund) und γ- (Hydrargillit) M2O3 M2O3 und M2O
Hydroxide α- (Bayerit) und γ- (Gibbsit) M(OH)3 .
Oxid-Hydroxide α-MO(OH) (Diaspor) .
E(V)-Verbindungen III/V-Halbleiter
sonstige Verb. MIMIII(SO4)2. 12 H2O (Alaune); MgAl2O4 (Spinell) . . .
keine keine blau (indigo) grün

Tab. 4.1.1. ‹bersicht Triele

Flammenfarbe von Indium

Gang in den physikalischer Eigenschaften: Im Unterschied zum ersten Element der Gruppe, dem Bor mit einem Schmelzpunkt von 2180 oC (kovalenter Festkörper), sind die Elemente Aluminium (Mp.=660 oC), Gallium (Mp.=29.8oC), Indium (Mp.=157oC) und Thallium (303oC) niedrig schmelzend (Minimum bei Gallium!). Alle sind typische, relativ weiche Metalle und gute elektrische Leiter.
Abb. 4.2.1. Tendenzen in der Gruppe der Triele SVG
Bei der Elektronegativität gibt es widersprüchliche Werte für Indium und Thallium: Die Werte nach der Allred-Rochow-Skala (Abb. 4.2.1. gestrichelte Linie) fallen vom hier sehr elektronegativem Gallium zum Thallium, nach der Pauling-Skala (Abb. 4.2.1. durchgezogene Linie) steigen sie in dieser Richtung. Die damit recht hohe Elektronegativität von Thallium zeigt sich zum Teil auch in der Chemie: Obwohl es sich um ein Element links der Zintl-Linie (Anionen-Kationen-Bildner) handelt, bildet es formal negative Tl- z.B. in NaTl. Andererseits bildet auch Gallium mit elektropositiven Partnern (z.B. mit Na, K usw.) Legierungen, deren Strukturen denen Bor-reicher Boride ähneln und in denen der kovalente Polyanionenverband nach den Wade-Regeln interpretiert werden kann (s. Kapitel 6.4. der Vorlesung Intermetallische Phasen).

Die Oxidationsstufe 3+ entspricht bei den Elementen dieser Gruppe der Edelgasschale, bei 1+ verbleibt eine gefüllte s-Schale (s2-Kationen). Wie bei allen Hauptgruppen nimmt nach unten die Tendenz zur Ausbildung der maximalen Oxidationsstufe ab, bei den Nebengruppen gilt das Umgekehrte. D.h. vom Gallium sind nur wenige Verbindungen mit einwertigem Element bekannt, bei Indium tritt +1 häufiger auf, Thallium ist fast ausschließlich einwertig.

In Tabelle 4.1.2. ist die Einordnung der Triel-Elemente in die Spannungsreihe gezeigt. Die metallischen Elemente der III. Hauptgruppe sind danach etwas 'edler' als die Erdalkalimetalle und etwa vergleichbar mit Zink oder Cadmium. Tl3+ hat bereits ein positives Redoxpotential, ist also ein Oxidationsmittel. In der Reihe der Triele ist Aluminium deutlich unedler als die übrigen Elemente.

Element oxidiert reduziert E [V]
Fluor (F) F2 + 2e- 2 F- +2.87 V
Sauerstoff H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O +1.78
Gold (Au)Au+ + e- Au +1.69 V
Au3+ + 3e- Au +1.50 V
Au3+ + 2e- Au+ +1.40 V
Chlor (Cl) Cl2 + 2e- 2Cl-+1.36 V
Brom (Br) Br2 + 2e- 2Br-+1.07 V
Silber (Ag) Ag+ + e- Ag +0.80 V
Eisen (Fe) Fe3+ + e- Fe2++0.77 V
Thallium (Tl) Tl3+ + 3e- Tl +0.72 V
Iod (I) I2 + 2e- 2I- +0.53 V
Kupfer (Cu) Cu+ + e- Cu +0.52 V
Cu2+ + 2e- Cu +0.34 V
Cu2+ + e- Cu+ +0.16 V
Wasserstoff (H) 2H++ 2e-H2 0 V
Thallium (Tl) Tl+ + 1e- Tl -0.34 V
Indium (In) In3+ + 3e- In -0.34 V
Cadmium (Cd) Cd2+ + 2e- Cd -0.40 V
Eisen (Fe) Fe2+ + 2e- Fe -0.45 V
Gallium (Ga) Ga3+ + 3e- Ga -0.53 V
Zink (Zn) Zn2+ + 2e- Zn -0.76 V
Wasserstoff (H) 2 H2O+ 2e- H2 + 2 OH- -0.83 V
Aluminium (Al) Al3+ + 3e- Al -1.66 V
Magnesium (Mg) Mg2+ + 2e- Mg -2.37 V
Natrium (Na) Na+ + e- Na -2.71 V
Lithium (Li) Li+ + e- Li -3.04 V
Tab. 4.1.2. Standardpotentiale ausgewählter Redoxpaare

Die chemische Bindung in Verbindungen ist entweder ionisch (mit Nichtmetallen) bzw. metallisch (mit Metallen). In den wenigen bekannten kovalenten Verbindungen gelten dieselben Regeln wie für Bor oder Beryllium, d.h. das Oktett kann erreicht werden:

Vorkommen (SVG zu Elementhäufigkeiten in der Erdkruste)

Beim Vorkommen der Elemente kann zwischen dem wichtigstem Element dieser Gruppe, dem Aluminium, und den restlichen drei, technisch weniger wichtigen Metallen unterschieden werden:

Zum analytischen Nachweis der Elemente Indium und Thallium können die Flammenfarben verwendet werden. Indium zeigt eine (namensgebende!) Indigo-blaue Farbe im sichtbaren Spektrum, Thallium-Salze ergeben eine grüne Flamme (ebenfalls namensgebend: 'thallos' (gr.) = 'der grüne Zweig').

Flammenfärbung von Indium

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