Vorlesung Strukturchemie der Oxide
3.3.3 Metalloxide nach Zusammensetzung
Metalloxide M2O
Es sind drei verschiedene Arten von Strukturen möglich:
- gefüllte Tetraederlücken in dichten O-Packungen
- dichte M-Packungen
- Strukturen mit LF-Einflüssen
1. Oxide der Zusammensetzung M2O lassen sich
aus dichten Packungen von O2- nur
durch Füllung aller Tetraederlücken realisieren. Dabei
entfällt die hexagonal dichte Packung wegen der Flächenverknüpfung
der Tetraeder.
Die Füllung aller tetraedrischen Lücken der kubisch dichtesten
Kugelpackung führt auf den Li2O (anti-CaF2-Typ).
Diese Struktur tritt bei allen Oxiden M2O mit M=Li, Na, K und Rb
auf. Die Koordinationszahl von M ist also 4, die von O beträgt 8.
2. Bei größeren Kationen läßt sich ein Teil der Verbindungen über dichteste
Packungen der Kationen beschreiben:
Cs2O kristallisiert im
anti-CdCl2-Typ, d.h. hier
bilden die Cs-Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung.
Die Koordinationszahl von M ist 3, die von O ist 6.
Ti2O bildet entsprechend den
anti-CdI2 -Typ (Abb. 3.3.3.2),
die Ti-Ionen bilden eine hexagonal dichte Kugelpackung (CN(M)=3, CN(O)=6).
Ebenfalls in diese Reihe (Metallionen dichtest gepackt, O in der
Hälfte der Oktaederlücken) gehört
Tl2O (schwarze Blättchen).
Hier bilden die Tl-Atome eine dichte Packung mit komplizierter Stapelfolge
(große Buchstaben: Tl, kleine Buchstaben: mit O gefüllte Oktaederlücken)
-A-b-C---A-b-C---B-c-A---B-c-A---C---B-a-C-a-A.
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| 3.3.3.1. Struktur von
Li2O (anti-CaF2-Typ) |
3.3.3.2. Struktur von
Ti2O (anti-CdI2-Typ) |
3.3.3.3. Struktur von Cu2O
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3. Die Übergangsmetall-Oxide von Cu+ und Ag+
(VRML) (Abb. 3.3.3.3.)
(
Mineralogie und ein Foto
von Cuprit Cu2O )
werden von der Ligandenfeld-Stabilisierung dominiert:
die Metallatome sind linear koordinatiert.
Cu2O und Ag2O
haben eine Struktur, in der die Sauerstoffatome tetraedrisch
und die Cu-Atome linear koordiniert sind.
Die Struktur besteht aus zwei einander durchdringenden
Cu2O-Gerüsten, die jeweils der Cristobalit-Struktur entsprechen
(Si->O; O2 -> Cu2, siehe auch Eis VII und VIII).
Eine alternative Beschreibung ist die kubisch dichte Packung der Cu-Atome,
in der Sauerstoffatome ein Viertel der Tetraederlücken besetzen.
